СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G2/10 

Известны способы получения олигомеров путем катионной полимеризации и сополимеризации триоксана в присутствии эфиров в качестве агентов передачи цепи. Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию триоксана и сополимеризацию его с другими циклическими формалями в присутствии полиэфиракрилатов или полиацетальакрилатов в качестве агентов передачи цепи, что позволяет получать полимеризационноспособные полиоксиметилены.

В качестве агентов передачи цепи, способных к передачи цепи с разрывом, применяют полиэфиракрилаты следующего строения:

В качестве другого класса соединений, пригодных для применения в качестве агентов передачи цепи с разрывом, могут быть применены полиацетальметакрилаты (например, полидиоксоландиметакрилат, легко получаемый из полидиоксолана и метакриловой кислоты).

Количестве применяемых агентов передачи цепи может составлять 1-10 мол. % от количества мономера. Как мономеры, так и добавки агентов передачи цепи, применяемые для полимеризации, должны содержать минимальные количества примесей, способных к передаче цепи (например, воды, спиртов, кислот и т.д.).

Полимеризацию или сополимеризацию триоксана в присутствии добавок вышеперечисленных веществ проводят о инертном растворителе (например, в бензоле).

Температура полимеризации 0-110°С предпочтительно 50-60°С. В качестве катализатора применяют эфират трехфтористого бора, причем концентрация катализатора 1·10^-2-1·10^-3 моль/л.

Полученные полимеризационноспособные олигомеры промывают водой, затем бензолом, являющимся прекрасным растворителем для полиэфир- и полиацетальакрилатов, с целью удаления следов непрореагировавшей добавки.

Наличие полимеризационноспособных групп в получаемых образцах устанавливают по данным ИК-спектров, где обнаруживают полосы 1710 см^-1 (>С=O) и 1640 см^-1 (>С=С<), причем после повторной многочасовой экстракции образцов бензолом в аппарате Сокслета интенсивность этих полос не уменьшается. Полученные олигомеры и присутствии радикальных инициаторов можно превратить в полимеры трехмерной структуры.

Таким образом, полимеризацией триоксана в присутствии добавок полиэфиракрилатов или полиацетальакрилатов получают полимеризационноспособные олигомеры следующей структуры:

R₁(CH₂O)_nR₂, R₁(CH₂O)_n(CH₂CH₂OCH₂O)_nR₂,

где а n - число мономерных звеньев.

Следует отметить, что предлагаемый метод позволяет, с одной стороны, подбирая химическую структуру добавки, вводить полимеризационноспособные группы заданного типа, с другой стороны, применяя соответствующую концентрацию добавки, получить олигомеры заданного молекулярного веса (с заданной величиной n).

Приводимые ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, газовводной и газоотводной трубками, помещают смесь 25 мл бензольного раствора триоксана (концентрация триоксана - 6,5 моль/л, влажность 1·10^-3%) и 1,2735 г (3 мол. %) триэтиленгликольдиметакрилата (I). Содержимое колбы термостатируют при 60°С и при перемешивании в токе очищенного аргона к смеси прибавляют 3·10^-3 моль/л эфирата трехфтористого бора в виде бензольного раствора. После двух часов процесс полимеризации прекращают введением 10 мл метилового спирта. Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают сначала дистиллированной водой (до нейтральной реакции промывных вод), затем бензолом. Продукт после высушивания в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянного веса имеет [η]=0,13 (в диметилформамиде, содержащем 2% дифениламина при 150°С), т. пл. 170-172°. Выход продукта 69%. По данным ИК-спектров в полученном олигомере в качестве концевых групп присутствуют метакрильные остатки. Наличие ненасыщенных групп в олигомере устанавливают также химическими тестами (обесцвечивание водного раствора перманганата, бромирование и т.д.).

Пример 2. То же, что и в примере 1, но количество триэтиленгликольдиметакриалата (I) 2,1225 г (5 мол. %). С 57%-ным выходом получен олигомер (т. пл. 154-155°С, [η]=0,09 (в диметилформамиде, при 150°С), имеющий по данным ИК-спектров концевые - группы. Уменьшение температуры плавления и характеристической вязкости свидетельствует о том, что в данном примере получен олигомер меньшего молекулярного веса, чем в примере 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1, но с применением в качестве добавки 5 мол. % полиэфиракрилата (II). Результаты те же, что и в примере 2.

Пример 4. То же, что и в примере 1, но в качестве добавки применяют 0,8060 г полидиоксоландиметакрилата мол. вес. 600, η_отн=0,02 (в 2%-ном бензольном растворе при 35°С). Получен олигомер с [η]=0,085 (в диметилформамиде, содержащем 2% дифениламина при 150°С), т. пл. 153-154°С. По данным ИК-спектров содержит концевые - группы.

Пример 5. То же, что и в примере 2, только берут смесь триоксана и диоксолана (1:1). Полученный при этом олигомер ([η]=0,08 в диметилформамиде) содержит концевые - группы (поданным ИК-спектров).

Полимеризацию (радикально-цепную) полученного олигомера проводят при 35-50°С в присутствии 1 вес. % дициклогексилпероксидикарбоната или при 70-80°С в присутствии 1 вес. % перекиси бензоила. При этом получают неплавкий и нерастворимый продукт, что указывает на образование пространственно-сетчатого полимера.

Способ получения олигомеров путем катионной полимеризации триоксана или сополимеризации триоксана с циклическими формалями в присутствии агента передачи цепи, отличающийся тем, что, с целью получения полимеризационноспособных олигомеров, в качестве агента передачи цепи применяют полиэфиракрилат или полиацетальакрилат.