СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ ДИГИДРОПИРАНКАРБОКСАЛЬДЕГИДОВ Советский патент 1968 года по МПК C07D309/26 

Предложен способ получения тримеров диГидропиранкарбоксальдегидов путем конденсации дигидропиранкарбоксальдегида, например 2-формил-3,4-дигидро--2Н-пирана, в отсутствие влаги в среде инертного растворителя или без него в присутствии щелочного катализатора в количестве 0,02-1,00э/о веса исходного альдегида при 10-160° С.

Тримеры дигидропиранкарбоксальдегидов могут применяться для синтеза полимеров.

Пример 1. 1.00 г 2-формил-З, 4-дигидро-2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой, холодильником-конденсатором, термометром и трубкой для подвода газообразного азота. При перемешивании добавляют по каплям с помощью щприца 0,5 см 40э/о-ного водного раствора гидроокиси триметиламмонийбензила. Во время добавления первых нескольких капель раствора катализатора температура реакционной смеси повышается до 90°. После добавления 0,3 CMS температура повышается до 95°С, и реакционная смесь окрашивается в светло-коричневый цвет. После добавления оставшегося количества катализатора температура начинает спадать. Реакционную смесь перемешивают дополнительно 1 час.

Пример 2. Используя реактор, описанный в примере 1, применяют 200 г 2-формил-З, 4-дигидропирана и 0,6 см- 40з/о-ного водного раствора гидроокиси три.метиламмонийбензила, причем температура реакционной смеси не

должна превышать 25° С. После добавления всего количества катализатора реакционную смесь дополнительно перемешивают 1 час, затем продукт перегоняют в вакууме при 35° С при остаточном давлении 0,8 мм рт. ст. После перегонки остается лишь около IO/Q 2-формил-З, 4-дигидро-2Н-пирана.

Пример 3. Используя реактор, описанный в примере 1, применяют 3000 г 2-формил-З,

0 4-дигидро-2Н-пирана с тем отличием, что после того, как реакция начнется, добавляют к реакционной смеси измеренные количества инертного разбавителя-трих лор монофтор метаиа. В качестве катализатора применяют 15 сжз 400/о-ного водного раствора гидроокиси триметиламмоннйбензила. Ход проведения реакции приведен в табл. 1.

Таблица 1

20

25

Перемешивание продолжают на следующий день.

Пример 4. В реактор, описанный в примере 1, помещают 22, 7 л 2формкл-3,4-дигпдро-2Н-пнрана (содержание влаги 0,) и 6,82 л трихлормонофторметана. К реакционной смеси добавляют по каплям при непрерывном перемешивании 115 см 40-Уо-ного водного раствора гидрата окиси триметиламмонийбензила. Катализатор добавляют в течение 2.5 час. Во время подачи катализатора темпенахсдящиися в реакторе, перемешивают всю ночь ири температуре 12-24° С. Продукт получил наименовапие «Партия jV (см. табл. 2).

Пример 8. Пользуясь методикой, описанной в примере 1, и применяя эмалированные изнутри реакторы фирмы «Пфаудлер, имеющие рубашку для контроля за температурой проведения реакции, емкостью 45,5 и 227,3 л, получили ряд партий трилгерного продукта кл1-лпл11нпй кон 1енгя1Г1-1 ц в кп.пичегтвях. гппт

(3,4-дигидро-2Н-пиран-2-карбоксилата) и продуктов, описанных в примерах 11 или 12.

При.мер 14. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником-конденсатором, мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 100 мл трихлормонофторметана и 63 г активированной ионообменной смолы «Амберлит 1А-400(О1-1). Суспензию реагентов поддерживают во взмученном состоянии путем перемешивания и добавляют к ней по каплям в течение 95 мин с помощью капельной воронки 400 мл иерегнанного 2формил-3,4-дигидро-2П-пирана. По Окончании добавления последнего из реагентов реакционную смесь подогревают при 55-60°С в течение 90 мин при интенсивном перемешивании. Ионообменную смолу отфильтровывают от реакционной смеси. С помощью инфракрасной спектрометрии определено, что в продукте осталось около 4 вес.з/о непрореагировавщего 2-формил-3,4-дпгидро-2Н-пирана. Отношения между гидроксильной, карбонильной группами и двойной связью в продукте относительно метиленовых группировок:

ОП/СН 0,55 С /О/СН 0,54 С-С/СН 3,0

Пример 15. 00 мл 2-формил-3,4-дигидро2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мещалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешивании 0,2 мл 400/о-ного водного раствора гидрата окиси калия. Температура реакционной смеси быстро поБЫщается до 145° С. Содержимое колбы дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Численное значение среднего молекулярного веса продукта, измеренное по эбуллиоскопическому методу, равно 302.

П р и м 6 р 16. 100 мл 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пирана помещают в колбу, снабженную мешалкой и термометром. К содержимому колбы добавляют при перемешиваипи 0,4 мл 25%-ного раствора метилата натрия в метаноле. Температура реакционной смеси быстро повышается до 113°С. Содержимое колбы дополнительно перемешивают в течение 30 мин. Средний молекулярный вес продукта, измеренный 110 эбуллиоскопическому методу, равен 310.

211435

Результаты элементарного анализа углерод 63,05%; 63,05о/о; водород 6,35%; 6,58%; вычислено для CiiHisOg углерод 63,15%; водород 6,810/0.

Молекулярный вес, определенный по эбуллиометрическому методу 260 и 266. Вычислено

для CiiHisOs; мол. вес. 266,3. Бромное число:

найдено 112, 113. Вычислено 120.

Структура была подтверждена путем инфракрасной и ядерной магнитно-резонансной спектроскопии.

Пеотогнавшийся остаток после перегонки в вакууме возогнали при 180-200° С и остаточком давлении мм рт. ст., получили стекловидный материал, однородный по методу тонкослойной хроматографии. Пнфракрасное исследование материала показало на отсутствие альдегидных групп. По данным анализа, упомянутый материал является ацетатом циклизованного ацеталя, 5,8,10-трикоса-7-ацетокси-9,11-бис-2-(3,41дип1дро - 2Н-лиран)-спиро-(5,5)-ундек-3-ена, содержащим три дигидропирановых кольца.

Результаты элементарного анализа: углерод 62,34э/о; 62,35%; водород 6,98в/о; 7,. Вычислено для СгоПзиОт; углерод 63, водород 6,93 0Молекулярный вес по эбуллиометрическому методу 365, 380. Молекулярный вес, вычисленный для С2оН21507: 378,4. Бромное число: найдено 118, 119; вычислено: 127.

Исследование соотношений между компонентами после перегонки ацетильных производных, а также по методу тонкослойного хроматографического разделения показало, что 2-(формил-3,4-дигидро-2Н-пиран)-2 - (3,4 - дигидро-2П-пиран)-карбинол содержится в смеси в количестве 30-40с/о. Содержание 5,8,10триокса-7-гидрокси-9,10-бис-2 - (3,4 - дигидро2Н-пиран)-спиро-5,5-ундек-3-ена (и его таутомера) в смеси составляет 50-60%. В продукте конденсации после ацетилирования было два основных .компонента, как можно полагать, диастереоизомера и обладающий довольно высоким молекулярным весом.

Анализ ацетилированного продукта по методу тонкослойной хро.матографии проводили на пластинке из силикагеля. Проявляющим раствором служила смесь 12 : 1 по объему бензола

120°С при остаточном давлении 0,001 мм. Это соединение можно было перегонять noBTQpHO без обратного превращения в 2-формил-3,4-дигидро-2Н-пиран.

Предмет изобретения

сутствии щелочного катализатора, взятого в количестве 0,02-l,OOVo от веса исходного альдегида.

Составитель А. Акимова

Корректор М. П. Ромашова Техред Л. К. Малова СНг СНа Н,С СТ GH -СН-СCR2 i О СНО СН-ОН н,- н ГО с- с RI г роокиси щелочных металлов, или метилат натрия, или гидроокись триметиламмонийбензила, или ионообменные смолы основного хараф тера. Подписное