Способ получения @ -пиронов Советский патент 1983 года по МПК C07D309/40 A23L1/221 C11B9/00 

Изобретение относится к усовер шенстВованному способу получения Т-пиронов общей формулы .он Ri-s-0- R где R - водород, метил или этил; R, - водород или метил. Эти соединения могут быть испол зованы в качестве вкусовых добавок в пищевые продукты, а также в качестве улучшающих аромат добавок в духах. Известен способ получения у-пнронов формулы I, где R - водород и R . - водород, метил или этил, закл чающийся в том, что производное фу фурилового спирта формулы R (II) , он где R имеет вышеуказанные значения подвергают взаимодействию с галоге ном при температуре от -70 до в присутствии спирта формулы ROH( где R - метил или этил, или элект лизу в присутствии спирта формулы полученное соединение формулы ОЕ в-о-ф- , где R и R имеют вышеуказанные зна чения, подвергают взаимодействию с ангидри дом сильной кислоты с рКа от 6 до при температуре от до темпера туры окружающей среды с образование соединения формулы оХоХ где R и R имеют вышеуказанные значения, с последующим его взаимодействием с перекисью водорода в среде инертного органического растворителя в присутствии щелочи при температуре от О до и полученное соединени формулы ,0(VII где R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с минерал ной кислотой, кислотой Льюиса, кисл ной ионообменной смолой или органической кислотой при температуре от 25 до 16(f С 1 ., Недостатком этого способа являет ся многостадийность процесса. Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Эта цель достигается тем, что согласно спосоьу получения - -пиронов, производное фурфурилового спирта формулы где R и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами галоидсодержащего окислителя, выбранного из группы, содержащей хлор или хлористый бром, или гипохлорную или гипобромную кислоту, или их смеси, в среде органического растворителя при температуре от -30 до 30 с и полученный 4-галоидцигидропиран формулы -Л° где R и R имеют вышеуказанные значения, R - атом водорода или С - ал,кил и X - атом хлора или брома, подвергают гидролизу действием водного раствора сильной кислоты при температуре кипения реакционной среды. Процесс можно проводить в одну стадию без выделения промежуточного 4-галоиддигидропирана формулы III. Благодаря использованию двух эквивалентов галогенсодержащего окислителя в воде или в смеси воды и органического совместного окислителя реакция идет ровно. Выделение Э -пирона значительно упрощается, так как растворитель, окислитель и побочная минеральная кислота все являются летучими и могут быть удалены под вакуумом, что способствует получению высокого выхода по сырому - г-пирону непосредственно путем простой концентрации. Способ осуществляется путем растворения производного фурфурилового спирта в воде.или в воде и совместном растворителе. Совместный растворитель может быть смешивающимся или несмешивающимся с водой и может выбираться из широкого ряда рас.творителей, таких как алканолы или диолы, содержащие С , например, метанол; простые эфиры, содержащие , например, тетрагидрофуран или изопропиловый эфир; кетоны с низким молекулярным весом, например, ацетон; нитрилы с низким молекулярным весом; сложные зфиры с низким молекулярным весом и амиды с низким молекулярным весом. Предпочтительными совместными растворителями являются алканолы, содержащие , ti простые эфиры, содержащие метанолом Температура раствора поддерживается на уровне от -30 до , предпочтительно, от -10 до . В этот раствор заливается требуемый Фурфуриловый спирт при одновременном добавлении в реакционную смесь галогенсодержащего окислителя (два эквивалента) . Если применяется совмес ный растворитель с низкой точкой ки пения, то он удаляется перегонкой после окончания внесения всех добавок. Затем реакционную смесь нагревают до температуры кипения реакционнбй среды. Обычная применяемая те1 шература гидролиза составляет 100-110°С. Нагрев производится до тех пор, пока не закончится гидролиз образовавшегося промежуточного соединения 4т-галоиддигидропропана (обычно 1-2 ч) и процесс идет в одн стадию без выделения промежуточного соединения. Кислота, необходимая дл катализа этого конечного гидролиза, вырабатывается на месте за счет по.тери кислоты из промежуточных соеди нений, образующихся в процессе реак ции. Если будет необходимо, то може быть добавлена дополнительная кисло Галогенсодержащий окислитель выбирается из хлора, брома, хлористого брома, хлорноватистой или бромно ватистой кислоты или их смесей. Хло ристый бром может быть приготовлен На месте добавлением хлора в раство бромистого натрия или калия или добавлением брома в раствор хлористого натрия или калия. Хлорноватистая или бромноватистая кислоты успешно могут быть получены на месте добавлением водного раствора кислоты (НС1, или НВг) в раствор гипога;:ита щелочного металла или щелочноземельного металла, например, NaOCl, КОС1 или Са(ОС1)2.. Предпочтительными галогенсодержащими окис лителями являются хлор и хлористый бром, получаемые на месте. При использовании органических кислот и других протонных раствори телей, таких как уксусная кислота, муравьиная кислота, другие органические кислоты и алканолы, которые не были сильно высушены, при прове дении реакции не производится ника кого добавления дополнительной воды Однако, при использовании апротонн растворителей необходима вода и ее добавляют для преобразования проме жуточного 4-галоген-б-замёщенный 2Н-пиран-3(бН)-она в пирон. Если при проведении реакций применяют растворитель с низкой точкой кипения, то его удаляют перегонкой перед нагревом реакционной смеси до 100-110 С, для гидролитического пр образования промежуточного 4-галоиддигидропирана в -пирон. При желании 4-галоиддигидропиран может быть получен и выделен галоидированием при температуре от -20 до , предпочтительно, от 5 до 10°С, в присутствии органического основания, такого как тризтиламид. Примерно через 30 мин реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, фильтруют ее для удаления триэтиламидгидрохлорида и удаляют растворитель под вакуумом, получая 4-галоиддигидропиран. Это соединение легко гидролизуется до З-пирона нагревом примерно 1 ч в водном растворе, с добавлением кислоты. Пример. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, трубкой для входа газа, термометром и дополнительной воронкой, добавляют--20 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды. Раствор охлаждают до . В дополнительную воронку заливают раствор 1-(2-фурил)-1-этанола в 20 мл тетрагидрофурана и все это по капле добавляют в реакционную колбу при перемешивании, в то время как хлор (0,30 моль) добавляют через трубку для подачи газа. Скорость добавления такая, чтобы соотношение добавленных спирта и хлора составляло 1,3:1,5 (примерно в течение 30 мин), причем температуру в это время поддерживают ниже . Реакционную смесь нагревают в режиме дефлегмации и тетрагйдрофуран удаляют перегонкой. Когда температура реакционной смеси додтигает , подключают холодильник, и нагревание с холодильником продолжают примерно 2 ч. Затем реакционную смесь отфильтровывают в горячем состоянии, охлаждают, величину рН доводят до 2,2 и реакционную смесь охлаждают до 5 С. Кристаллизация и фильтрация дает 3,43 г сырого 3-окси-2-метил-д--пирона (мальтола) . Водный фильтрат экстрагируют хлороформом с лолучением второй порции мальтола 2,58 г. Перегонка связанных твердых веществ и перекристаллизация из метанола дает 5,5 г (49%) чистого белого мальтола, с температурой плавления 159,5-160,. П р и м е р 2. Повторяют тот же метод, что и в примере 1, в различных условиях, показанных в табл. 1, с производным фурфурилового спирта формулы гт/ 0 . Пример 3. Повторяют тот же метод, что и в примере 2, со сравнимыми результатами, с использованием каждого из следующих растворителей: этанол, и-пропанол, изо-бутанол, и-бутанол, т-бутанол, диоксан, этиловый эфир, диметоксиэтан. 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, этиленгликоль. П р и м е р 4. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подачи газа и дополнительной воронкой, добавляют 20 мл тетрагидрофурана, 50 мл воды и бромистого натрия (0,20 моль). Раствор охлаждают до . В дополнительную воронку заливают раствор 1-(2-ф:рил)-1-этанола{0,18 моль в 20 мл тетрагидрофурана и все это по капле добавляют в реакционную колбу при быстром перемешивании, в то время как газ хлор (0,40 моль) добавляют через трубку для подачи газа. Скорость добавления спирта такая, чтобы сохранился желто-оранжевый цвет. Температуру поддерживают ниже охлаждением с помощью ледяной ванны. После того, как заканчивают добавление спирта и хлора в реакционную колбу, температуру по въшают до режима орошения для отгонки тетрагидрофурана. Используют способ выделения, применявшийся в примере 1, для выделения 12,47 г чистого мальтола (выход 55%). Те же самые результаты получают при замене бромистого натрия бромис TtjJM :;алием. П р и, м е р 5. Повторяют тот же метод, что и в примере 4, в различных условиях, показанных в табл. 2, .с использованием производного фурфурилового спирта формулы О-с Примерб. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную магнит ной мешалкой, трубкой для подачи га за, термометром и дополнительной во ронкой, добавляют 50 мл тетрагидрофурана И 50 мл воды. Затем этот раствор охлаждают до , и в реакционную колбу медленно добавляют хлор/ 0,10 моль) и по капле добавля ют 1-(2-фурил)-1-этанол (0,09 моль) Температуру, реакционной смеси подни мают выше 10с. Затем добавляют бро и реакционную смесь нагревают с обратным холодильником. По-учают 5,7 мальтола с использованием способа выделения, применяемого в примере 1 Пример. В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную тер мометром, холодильником и двумя доЛолнительными воронками, помещают 50 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды и раствор охлаждают до . В этот хорошо перемешанный раствор добазлЯ ют вместе в две дополнительные воронки бром (0/20 моль) и 1-(2-фурил 1-этанол (0,09 моль). Температуру смеси поддержив-ают равной в те (Чение всего двойного добавления. За тем реакционную смесь нагревают до в течение 10 ч. Мальтол выделяют способом, описанным в примере 1 (выход 53%). Примере. Повторяют метод, применявшийся в примере 1, в различных условиях, показанных в табл. 3, с использованием производного фурфурипового спирта формулы ПримерЭ. 2,8м раствор гипохлорита натрия приготовляют пропусканием хлора (42,6 г) в раствор из 48 г гидроокиси натрия в 150 мл воды при . В трехгорлой колбе готовят раствор из 1-(2-фурил)-1-этанола (0,05 моль) в 15 мл тетрагидрофурана и 15 мл воды и этот раствор охлаждают по 5.С. При поддержании величины рН от 1,0 до 0,8 с помошью бн.НС, в реакционную колбу, в течение примерно 33 мин, по каплям добавляют 31,7 мл раствора гипохлорита, и при этом температуру поддерживают ниже 5С. Затем в реакционную смесь добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, и эту смесь затем нагревают для удаления тетрагидрофурана перегонкой. Нагрев продолжают в течение 1 ч. Мальтол выделяют так же, как описано в примере 1 . Те же самые результаты получают при использовании гипобромата натрия вместо гипохлорита натрия. Пример 10. В раствор, состоящий из 1-(2-фурил)-1-этанола (0,05 моль) в 15 мл воды, при 5с добавляют 21,7 мл 2,8 М гипохлорита натрия. Через трубку для подачи газа в реакционную колбу добавляют хлор (0,05 моль), и температуру при этом поддерживают ниже 5с. Затем реакционную смесь нагревают до режима орошения и тетрагидрофуран удаляют перегонкой. Нагрев продолжают в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают и мальтол выделяют способом, описанным в примере 1, Пример 11. В круглодонную трехгорлую колбу помещают раствор из 50 мл воды и 20 мл тетрагидрофурана и этот раствор охлаждают до .. В дополнительную воронку помещают раствор, состоящий из 1-(2-фурил)-1-этаНОЛ а (0,89 моль) в 25 мл тетрагидро-. фурана, и этот раствор по капле добавляют в реакционную кОлбу при одновременном добавлении через трубку для подачи газа BrCl (0,30 моль). Скорость добавления такая, чтобы весь фурфуриловый спирт был добавлен в отношении 1,3:1,5 эквивалента BrCl,причем температуру в это время поддерживают ниже . Реакционную смесь нагревают до режима и тет рагидрофуран удаляют перегонкой. Когда температура достигает , подключают холодильник и реакционную смесь нагреваиот с обратным холодильником примерно в течение 2ч. Реакционную смесь охлаждают и мальтол выделяют способом, описанным в примере 1. Прим ер 12. В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и двумя дополнительными воронками, помешают 25 мл тетрагидрофурана и 50 мл воды В этот раствор добавляют 1-(2-фурил 1-этанол (0,89 моль) в 2S мл тетрагидрофурана при одновременном добавлении по капле брома (0,16 моль), причем температуру в это время поддерживают ниже 15 С. После того, как добавление закончено, через трубку для подачи газа добавляют хлор (0,10 моль) и реакционную смесь нагревают до режима дефлегмации. Маль тол выделяют из охлажденного раство ра способом, описанным в примере 1. Пример 13. 6-Окси-2-метил2Н-пиран-3(6Н)-он. В раствор, состоящий из 25 г 1-{ фурил)-1-этанола в 125 мл тетрагидрофурана и 125 мл воды, при добавляют 1 эквивалент брома. В течение всего добавления температуру по держивают на уровне 5-10°С. Величину рН раствора доводят до 2,1 и рас вор экстрагируют с помощью этилацетата (3x50 мл). Экстракт этилацетат сушат и упаривают, что дает желтое масло. Это масло подвергают хромато графическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-эьгилацетатом (3:1), что дает 4,8 г светлого масл которое, как Показали данные спектрального анализа, идентично 6-окси2-метил-2Н-пиран-3(бН)-ону, получен ному из 6-метокси-2-метил-2Н-пиран3(бН)-она кислотным гидролизом. Инфракрасная спектроскопия (СНС1 0700, 3300, 1700 см- . Ядерный магнитный резонанс (CDCl :6,8-7,1 (1Н d от d ); 6,0-6,2 (ГН, d), 5,6 (1Н, Ьг, S, обмены с DaO); 5,4-5,5 (IH, d.) ; 4 , 8-5, 5 (lH,q 1,3-1,6 (ЗН, t). Пример 1.4. Повторяют способ описанный в примере 13 с получением соединения формулы - ч,. О и получают 6-окси-2-этил-311-пиран |3(6Н)-он. Инфракрасная спектроскопия (СНСЦ 3600, 3340, 1706 6--ОКСИ-ЗН-ПИ ран-3(6Н)-он. Инфракрасная спектроскопия (СНС 3565, 3300, 1703 СМ-. Пример 15. 4-Бром-6-окси-2метил-2Н-пиран-3(6Н)-он. в раствор, состоящий из 25 г 1-(2-фурил)-1-этанола в 125 мл тетагидрофурана и 125 мл воды, при добавляют по капле 2,2 эквивалента брома. В течение всего до- бавления температуру поддерживают на уровне 5-10 С. После добавления брома раствор перемешивают при Комнатной температуре в течение 20 мин, а величину рН доводят до 2,1 с помощью 2Н раствор NaOH. Реакционную смесь экстрагируют этилацетатом (3x100 мл). Экстракты этилацетата смешивают, высушивают на MgSQ, фильтруют и сушат. Остаток подвергают хроматограф|ическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5). Полученным продуктом является апельсинное масло, которое подвергают повторному хрома тографическому анализу на силикагеле и элюируют хлороформом-этилацетатом (95:5). Ядерный магнитный (CDCl) 7,3(1Н, d) ; .5,6 (1Н, d) ;. 4,7-5,0 (lH,q); 1,1-1,5 (ЗН, m) . П р и м е р 16. Повторяют метод, применявшийся в примере 15, и получают 4-бром-6-окси-2-этил-2Н-пиран-3 (бН)-он. Ядерный ма гнитный резонанс (CDClo) , 7,4 (lH,d); 4,6-4,9 (lH,m); 1,3-2,2 (2H,m); 1,0-1,3 (3H,t). 4-Бром-6-окси-2Н-пиран-3(6Н)-он. Ядерный магнитный резонанс (СОСЦ,сГ) 7,4 (lH,d); 5,5 (1Н,а); 4,6 (2H,d от d). Пример 17. Готовят раствор 4-бром-6-окси-2-метил-2Н-пиран-3 (бН)-она растворением этого соединения в водном растворе неорганической или в водном растворе органической кислоты. Затем раствор нагре:вают в режиме дефлегмации, охлажда- ют до комнатной температуры, величину рН доводят до 2,1 с помощью NaOH и реакционную смесь экстрагируют хлороформом. Концентрирование дает мальтол. Кислоты, время реакции и выходы по мальтолу приведены в табл. 4.. , Могут быть использованы такие органические растворители, как бензол и толуол, вместе с кислотными материалами, такими как пар.а-толуолсульфокислота и .Амберлит.ИН-120. Пример 18. Повторяют метод, описанный в примере 15, с использованием хлора вместо брома и соответствующих фурфуриловых спиртов с получением следующих соединений: 4-Хлор-6-окси-2-метил-2Н-пиран-3 (бН)-он. Ядерный магнитный резонанс (CDC1, ,сГ) 7,1 (lH,d) ; 5,8 (lH,d); 4,6-5,0 (lH,m); 4,4 (lH,br,S).; 1,2-1,5 (3H,m); 4-Хлор-б-окси-2-этил-2Н-пирак-3 (бН)-он. Ядерный магнитный резонанс {CDC1, ,(f) 7,0-7,1 (lH,d); 5,6-6,0 (2H,m); 4,4-5,0 (lH,m); 1,6-2,3 (2H,m); 0,9-1,1 (3H,t); 4-Хлор-6-окси-2Н-пиран-3{6H)-он Ядерный магнитный резонанс (CDCl, ,cf) 7,l-7,2(lH,d) ; 5,6(lH,d) 4,4-4,9 (2H,d от d) ( добавлено Пример 19, Раствор 6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-она (0,01 моль) в 20 мл уксусной кислоты обрабатывают газом хлором (0,01 моль) при комнатной температу ре. Затем реакционную смесь нагрева ют в режиме дефлегмации примерно в Течение 1 ч, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 20 мл воды величину рН доводят до 7,0 с помощью 50%-ного раствора NaOH и затем реакционную смесь экстрагируют хлороформом. Экстракт хлороформа концентрируют до получения мальтола, который перекристаллизовывают из ме танола с выходом чистого продукта (56%), имеющего точку плавления 159-160,. При мер 20. Повторяют метод, описанный в примере 19, с получение сравнимых результатов и с заменой уксусной кислоты каждым из следующи растворителей: муравьиной кислотой, метанолом, этанолом, тетрагидрофура ном, бензолом, этиленгликолем, трифторуксусной кислотой, ацетоном, ацетонитрилом. Пример 21. Повторяют метод описанный в примере 19, с получение сравнимых результатов и с заменой х ра бромом, гипохлоритом или гипобро митом калия или натрия, газообразны хлористым бромом или хлористЕзГМ бромом, получаемым на месте добавлением хлора в раствор, содержащий бромистый натрий, или брома з раствор хлористого натрия. П р и м е р 22. 4-Хлор-6-метокси 2-метил-2Н-пиран-3 (бН-) -он. В раствор 6-метокси-2-метил-2Нпиран-3(6Н)-она (0,05 моль) в 70 мл дихлорметана при -10 С добавляют хлор (0,05 моль) через трубку для подачи газа. После этого добавления медленно добавляют триэтиламин (0,05 моль), причем в это время тем пературу поддерживают равной . После 30 мин перемешивания смеси дают нагреться до комнатной темпера туры, затем ее фильтруют для удаления триэтиламингидрохлорида и растворитель удаляют под вакуумом. Повторное растворение сырого продукта в простом эфире-бензоле и фильтраци удаляют последние следы триэтиламингидрохлорида. Удаление растворителя дает 4-хлор-6-метокси-2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он (выход 99%). Ядерно-магнитный резонансный анализ сигналов при 5,05-5,25 ясно показывает два дублета в отношении 1:3, что соответствует протону при С-6 двух возможных изомеров соединения. Пример 23. 4-Бром-6-метокси2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он. Повторяют метод, описанный в примере 22, с заменой хлора бромом и с получением 4-бром-6-метокси-2Н-пиран-3(6Н)-она при выходе 93%. П р и м е р 24. 4-Бром-6-ацетил2Н-пиран-3(6Н)-он. Раствор в дихлорметане 6-ацетоил2Н-лиран-3(6Н)-она бромируют способом, описанным в примере 6, с получением 4-бром-6-ацетил-2Н-пиран-3 (бН)-она, имеющего точку плавления 78-80 С. Масс-спектр соединения показывает ожидаемые максимумы при 234 и 236 единицах массы. Пример 25. 4-Бром-6-ацетил2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он. Повторяют метод, описанный в примере 24, с использованием 6-ацетил2-ме,тил-2Н-пиран-3 (6Н)-она и с получением 4-бром-6-ацетил-2-метил2Н-пиран-3(6Н)-она, который показывает максимум 249,96 и 247,96 при масс-спектроскопии и следующий спектр ядерного магнитного резонанса: (сГ, .СОС1д ) : 7,3 (lH,d); 6,4 (lH,doT-d); 4,7 (lH,q); 2,2 (3H,S) 1,4 (3H,S). П p и M e p 26. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и холодильником, добавляют 4-хлор-6-метокси2-метил-2Н-пиран-3(6Н)-он и уксусную кислоту и реакционную смесь нагревают в режиме дефлегмации в течение 1 ч. При охлаждении получают мальтол (65%) . П р и м е р 27. Повторяют метод, описанный в примере 26, с получением сопоставимых результатов при использовании муравьиной кислоты вместо уксусной. П р и м е р 28. 6-Метил-2-этил-3окси-4Н-пиран-4-он. В круглодонную трехгорлую колбу помещают 38 .мл метанола и 38. мл воды. Раствор охлаждают до и одновременно добавляют 0,166 моль 5-метил-2-(2-оксипропил) и 0,416 моль хлора. Во время добавления температуру поддерживают в интервале от -16 до -8°С. После окончания добавления раствор нагревают до 80°С дефлегмируют примерно в течение 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры величину рН доводят до 2,1 и смесь экстрагируют хлороформом (3x100 мл). Смешанные органические слои промывают водой, превращеиот в рассол и сушат на сульфате магния. Органический раствор фильтруют и упаривают, что дает плотное темное твердое вещество. Твердое вещество перекристаллизовывают дважды из метанола, что дает 8,06 г (выход 30%) белого твердого вещества. Возгонка да ет чистый продукт, имеющий точку пл ления isv-isg c. Рассчитано С 62,33; Н 6,54 СвН,оОэ Найдено: С 62,05; Н 6,44 Ядерный магнитный резонанс (CDCl, ,(f) ; 6-СН,, 2,33 (3H,S); 2-СН}, 1,30 (3H,t); 2-СН2-, 2,75 (2Н, квартет), 5Н, 6,33 (1H,S). Пример 29. 2,6-Диметил-Зоксиг4Н-пиран-4-он. В круглодонную трехгорлую колбу добавляют 28 мл воды и 32 мл метано ла и смесь охлаждают до -15С. Раст вор обрабатывают с помощью 0,167 мо 5-метил-2-(о -оксиэтил)-фурана и 0,416 моль хлора одновременно. Во время добавления температуру поддер живают в интервале от -15 до -10 С Смеси дают нагреться до комнатной температуры в течение 30 мин и затем ее нагревают в режиме дефлегмации в течение 3 ч. Величину рН охлажденного раствора доводят до 2,1 Одностадийный способ с исп окислителя и раствор экстрагируют хлороформом (3x100 мл). Экстракты хлороформа смешивают, промывают водой и превращают в рассол, сушат на сульфате магния, фильтруют и упаривают. Остаток - темное масло подвергают хроматографическому анализу на силикагеле с помощью метиленхлорида. и этилацетата (95:5). Продукт, выделенный выпариванием, перекристаллизовывают из метанола в виде рыжевато-коричневого твердого вещестэа (выход 25%). Возгонка дает белые кристаллы, имеющие точку плавления 161-1бЗ С. Рассчитано: G 59,99; Н 5,75 Найдено: С 59,83; Н 5,82 Ядерный магнитный резонанс (CDC1, ,cf); 6-СН,, 2,33 C3H,S) ; 2-СНз, 2,26 (3H,S); 5-Н, 6,10 (1H,S).. Преимуществом предлагаемого способа является то, что он позволяет проводить процесс в одну стадию, а также получить целый ряд -пиронов. качестве Та б л и ц а 1 анием в

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ f-ПИРОНОВ общей формулы О « rV™ п Ao-il T где R - водород, метил или этил; R - водород или метил, на основе производного фурфурилового спирта с использованием кислотного гидролиза, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, производное фурфурилового спирта общей формулы liЛ KiAnJL-dH Дг где R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с двумя эквивалентами галоидсодержащего окислителя, выбранного из группы, содержащей хлор или хлористый бром, или гипохлорную или гипобромную кислоту, или их смеси, в среде органического растворителя при температуре от-30 до , и полученный 4-галоиддигидропира н формулы JL где R и R) - имеют указанные значения ; (Л К -водород, или алкил; X -хлор или бром, с подвергают гидролизу действием водного раствора сильной кислоты при температуре кипения р гакционной среды. Приоритет по признакам: 02.08.76 при R - водород; R - водород, метил или этил; 09.09.76 при R - метил; J Н - водород, метил или этил. X) ND 7

-30

СИ,

ТГФ - тетрагидрофуран; Эт ОАс - этилацетат.

50

110 одностадийный способ с использованием получаемого добавлением хлора

32 32 18 25 18 35 35

ТаблицаЗ

Таблица4

68 52 35 49 24 26 29

5 5 3 5 2 2 Таблица2 в качестве окислителя BrCl,на месте в NaBr

:i:

н

35

H

He разбавлен

35 H

He разбавлен H

1 I

35

101582616

Продолжение табл. 4

:j:;:::::i:::::i::::

I

269

336 30,4 370 377

3

24

5

48