СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1968 года по МПК C09B23/10 

Изобретение отно сйтся к способу сенсибиЛИЗациИ; галогенидосеребряных эмульсий с применением димероцианиновых красителей.

Известен способ сенснбилизаЦии талогенидосеребряных эмульсий, заключающийся в Т-ам, ЧТО в талогенидосеребряную эмульсию вводят; димероцианинавые сенсибилизаторы, содержащие у атомов азота крайнего, среднега или обоих кетомегиленовых остатков бткарбалкоксиа-мильные груплы. Введение бкарбалкоксиамильных групп увеличивает растворимасть красителей в низщих алифатических спиртах.

Найдено, что димероцианиновые красители, содержащие у атОМов азота гетероциклических остатков в качестВе заместителей одну или две сульфоалкильные группы, по фотографической- эффективности, как правило, .не уступают соответствующим производным 3карбалкоконалкилроданина, обладая при этом сущ,ествен.ным преимуществом перед последними - значительно большей растворимостью в; низших алифатических опиртах или смесях спиртов с водой. При этом растворы димероцианинов; применяемые для получения фотографичеоких слоев (0,01-0,020%), весьма стабильны, и красители не выпадают при стоянии.

ен-сн 1-HS

I I

, }

0-R

где R, R « R - алкильная, карбалкоксиалкильная или сульфоал ильная (СН2)п ЗОзА+

труппа, А - водород. К, Na или NH (,

Z - остаток азотсодержащего гетероциклического основа.ния; п - 2 или 3.

В присутствии цветных надиффукдирующих компонент, например замещенных амидов 1,2-оксинафтойной кислоты, .ИЛИ .производных пиразолона-5, сенсибилизирующее действие красителей «е снижается. Поэтому предлагаемые красители, ;в частности производные 4,5дифенилтиазола, могут быть использоваиы в качестве оптических сенсибилизаторов для получения цветных негатив ных пленок, садержащих недиффундирующие цветные компоненты, в том числе и -маскирующие. Димероцианины вводят в эмульсию перед оливом в виде спиртовых Или спиртоводных acTBOpoiB. Оптимальный эффект оптической енсибилизаЦИИ наблюдается при концентраии 60-10-6-120-10 6 моль красителя на моль соли серебра в эмулысии. Димероцианины получают взаимодействием родуктоВ ал1кил.ирования мероцианинов « Nшещенных роданинов, содержащих у атоэв азота одного или двух тетероциклических :татков сульфоалкильные группы. Пример 1.В1л расплавленной негатив|й аммиачной бромойодосеребряной эмуль:и вводят 250-300 мл 0,01 %гного спирто-вораствора триэтиламиновой соли 2- 3-этилазол.идинтион(2)она(4) - илвден-5 -3-этил3 -7-сульфопропил- 4,5 -дифенилтиазолиЛИден-2 -этилиден тиазолидона (4).При эм получают высокочувствительный фототериал (250% ло сравнению ic достигаемой лочувсгвительностью при ИспользоБании -дифенилтиазол-ородацианина) с максимум сенси билизации при 680 ммк. и гравидей 1Ы очувствления от 560 до 730 ммк,. нало,гичный материал -получают при -причении соответствующего димерацианина с сильными группами при циклических атоX азота R и R -H-CiHg, R - (СНо):; зА. Высокая дополнительная .светочувствиьность этото фотоматериала не изменяется введении в сенсибилизированную эмуль5 голубых компонент, например Й-(3-суль6-метилоксадециламино)-аниЛИда- 1 -оксиафтойной КИСЛОТЫ или смеси с соответст)щим и арилазопроизводным. ля получения -красителя см-есь 0,32 г триламиновой соли 3-этнл-5(3-у-сульфО|Про- 4,5 -дифенилтиазолинилиден- 2 -этили)тиазолидинтион(2)она(4) и 0,19 г димесульфата нагревают 15 мин при 100°С. Погнную четвертичную Соль промьгвают суэфиром, добавляют 0,16 г 3-эти л рода ни4 мл пиридина, 0,44 г триэтилам.ина и .ь нагревают 25 мин при 100°С. Реакщиэш раствор разбавляют бензолом и хромаафируют на Окиси алюминия, при этом 1тиламиновая соль красителя десорбирует; окиси алюмкния бензолом, содержащим Метанола. Для окончательной очистки :итель кристаллизуют из смеси idnnpTa с 1Й в соотношении 1:1 (1 г из 440 мл). лход 0,07 г (18,4%), темно-фиолетовые мы с т. пл. 290-292С. Максимум поглО я В этиловом спирте при 603 мм.к. р и м е р 2. Аналогично Предыдущему в эмульсии вводят 200-300 мл 0,01 %,-НОго тового или спиртоводного (1:1) раствора евой соли 2- 3-этилтиазолидинтион(2)он 1лиден-5 -3-этил-5- (3 -у-сульфопропил -4 лтиазолинилиден- 2 -этилиден)тиазоли (4). Максимум сенсибилизации полученвьгсокочувствительного фотоматериала 5ИТСЯ При 650 ммк, граница очувствления О до 720 ммк. Светочувствительность слоя личается от достигаеМОЙ при использовательностью при использовании 4,5-дифен.илтиании димероцианина, где R R -С2Н5, (СНг) СООСзНу /, И практически не изменяется, если :В эмульсию до или после сеноийилизатора ввести раствор толубой компюнеиты, например 1Ч-(3-сулвфо-б-Метилоктадециламино) -анилида-1-окси-2-нафтойной кислоты. Для получения красителя 0,56 г высушенного При 110°С 3-этил-5-{3-у-с;ульфопрОпил4 -феНИлтиазолинилиден-2-этилиден) тиазолидинтион(2)она(4) с Ямакс в ст1ирте 541 ммк. растворяют при кипячении в 500 мл сухого хлороформа, добавляют 1,26 г диметилсульфата и CiMecb кипятят 1,5 час. К образовавшемуся раствору четвертичной соли (Амакс 528 ммк) .прибавляют 0,64 г 3-этилроданина, 0,88 г триэтиламина и смесь кипятят 1 час. Реакционный раствор разбавляют 150 мл эфира, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 50 мл эфира, растворяют лри кипя5чении в 1 мл спирта, приливают 140 мл Г0%-ного водного раствора йодистого калия и смесь кипятят 10 мин. Через 24 час выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и -опиртом. Для ОЧИСТКИ Краситель кристаллизуют из смеси Спирта с водой в соотношении 1:1 (1 г из 500 мл}. Выход 0,3 г (39,4%), коричневые .призмы с т. пл. 2-26-228°С. Максимум поглощения в этиловом спирте прИ 592 ммк. П р и м ер 3. Аналогично .предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200-300 мл 0,012%-ного спиртового раствора дитриэтиламиновой СОЛи 2- 3-р-сульфоэтилтиазолидинтион(2)она(4) илиден-5 -3- этил -5 -(3-6 - сульфобутил;бензтиазолинилиден этилиден) тиазолидона (4). Получают фотографический материал, очувствленный К зоне от 540 до 700 ммк, с максимумом при 640 ммк. Введение в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например N- (З-сульфо-б-метилоктадециламино) -анилида-1 -окси-2-нафтойНОЙ к:ислоты «ли смеси его с 2-.метилокта1дец.иламино-5-1сульфоанилидом-4 - (2 -хлор-4 -оксифенилазо)-1,2-оксинафтойной кислоты не понижает высокую Дополнительную светочувствительность получаемого.-фотоматериала (150% по сраВнению с достигаемой светочувствизолородацианина). Для получения красителя ciuecb 0,28 г триэтиламиновой соли З-этил-5-(З-б-сульфОбутил-бензтиазолинилиден-2 - этилиден) тиазолидинтион(2)она(4) и 0,19 г диметилсульфата нагревают 15 мин при 130°С. Полученную четвертичную соль промывают сухим эфиром, добавляют 0,12 г 3-р-сульфоэтилроданина, 3 мл пиридина, 0,11 г триэтиламина и смесь нагревают 15 мин при . Реакционный раствор раз1бавляют 5 мл абсолютного метанола, выделившийся осадоК отфильтровывают, промывают спиртом и водой. Для очистки краситель крьгсталлизуют из смеси спирта с водой в соВыход 0,17 г (39,5%), темно-зеленые .призмы € т. пл. 358-360°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 577 ммк.

Пример 4. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200-300 мл 0,012%-него спиртаВОто раствора триэтиламиновой соли 2- 3 - карбэтоксиамилтиазолидинтион (2) сн(4)-илиден-5 -3-этил-5- 3 - у-сульфОпропил-4 - фенилтиазолкнилиден - 2 - этилиден тиазолиДОна (4). При этом получают фотоматериал с максимумом сен1СИ билиза.циИ пр.и 660 ммк и транщей зоны очувствления от 540 до 720 ммк. Высокая дополнительная светочувствительность этото фотослоя не отличается от достигаемой .при ярим-енен-ии аналогичного димероцианина С аякильными труппами, где R - алкил, и не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию голубой компоненты, например Ы-(3-сульфо-6метилоктадецила.мино) -анилида-1-ок си-2- нафтойной кислоты или смеси его с соответствующим арилазопроизводным.

Для получения красителя к раствору четвертичной соли в хлороформе (аналогично Примеру 2) .прибавляют раствор 0,54 г 3-екар1бэтаксиам.илроданина в 10 лл сухого хлороформа и 0,88 г триэтиламина. Смесь кипятят 1 час. Реакционный раствор разбавляют 300 мл эфира, выделивщийся осадок отфильтровывают, ттромывают 100 мл эфира, растворяют при кипячении в 50 мл этилового оаирта, приливают 100 мл 20%-ного водного раствора хлористого калия и смесь кипятят 10 мин. Через 24 час вьгделившуюся смесь отфильтровывают, промывают 200 мл воды и неболыщим количеством спирта и эфира. Для ОЧ.0СТКИ Краситель кристаллизуют из спирта (1 г из 500 мл ).

Выход 0,26 г (29%), зеленые блестящие призмы С т. пл. 240-241 С с разложением. А1аксимум .поглощения в этиловом спирте прк 593 ммк.

Пример 5. Аналогично предыдущему в 1 -л эмульсии вводят 200-300 мл 0,011%-ного спиртового ИЛИ опиртоводного (1:1) раствора дикалиевой соли 2- 3-р-Сульфоэтилтиазолидинтион(2)он(4) - илиден-5 -3-этил-5-(3 - усульфопропил - 4 - фенилтиазолинилиден-2 этилиден)тиазолидона (4). Максимум сенсибилизации полученного фотоматериала находится tipH 650 Aivvi/c,граница очувствления от 540 до 720 мМк. -Высокая доттолнительная светочувствительность этото фотоматериала (200% посравнению с достигаемой светочувст витёльностью-при использовании смеси 4,5дифенилтиазолородацианина с 3,3,9-триэтил4,5,4,5-дибензотиакар5оцианинОм) лрактически не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, ьапример N- (3-сульфо-6-метило«тадецила.лгино)-анилида-1-акси-2-нафтойной кислоты или его смеси с .соответствующим арилазопроизводиым.

СтеароиламиноПИразолона-5) или смеси 1-(4фенокси-3-сульфофенил)-3-стеароиламино - 4(3,5 -диметил.пиразолилазо-4)пиразолона - 5 Чувствительность повышается примерно в 1,5 раза.

Для получения -красителя к раствору четвертичной соли в хлороформе (полученной аналогично примеру .2) прибавляют 0,48 г 3р-сульфоэтилроданина и 0,88 г триэтиламина.

Смесь КИПЯТЯТ 1 час. Реакционный раствор разбавляют 300 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 100 мл эфира, растворяют При кипячении в 200 мл этиловото спирта, Приливают 200 мл 20%-ного водното раствора

хлористого калия и смесь кипятят 20 мин. Через 24 час выделивщуюся смесь отфильтровывают, промывают 100 мл воды и небольщ.им количеством спирта и эфира. Для очистки краситель кристаллизуют из смеси спирта с

водой в соотношении 1:1 (1 г из 230 мл).

Выход 0,18 г (20%), темно-зеленые пр:-1змы с т. пл. 321-322°С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при 595 м.нк. Максимум поглощения в спиртоводном растворе (I:-) при 596 и 470 ммк.

Пример 6. Аналогично предыдущему в 1 Л Эмульсии ВВОДЯТ 125-175 мл 0,02%-ного спиртоводного раствора (4:1) триэтиламиновой соли 2- 3-р-сульфоэтилтиазолидинтион(2)он(4)-илиден-5 -3-н-бутил-5 -(3 -этил-4,5 - дифенилтиазолинилиден-2 -этилиден)Т.иазолидона(4). Максимум сенсибилизации полученного фотоматериала находится при 670 ммк, граница очувствления от 550 до

750 ммк. Высокая дополнительная светочувствительность этого фотоматериала (140% по сравнению с достигаемой светочувствительностью при И1спользовании 4,5-дифенилтиазолродацианина) практически не -изменяется при

введенииВ сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например М-(3-сульфо-6метилоктадециламино)-анилида-1-окси- 2 -нафтойной кислоты или его смеси -с соответствующим арилазопроизводным.

При введении -в сенсибилизированную эмульсию 1-(4-фенокси-3-сульфофенил)-3стеароиламино-4-(3,5 - диметилпиразолилазо-4)-пиразолона-5 светочувствительность повыщается почти в два раза.

Для получения красителя смесь 1,92 г 3-«-. бутил-5- (З-этил - 4,5 - дифенилтиазолинилиден-2-этилиден) тиазолидинтион (2) она (4)- - и 1.14 мл диметилсульфата на-гревают IQ минпри 130°С (в бане). К -полученной четвертич-ной соли, промытой сухим Эфиром,при-бав-ляют 0,96 г р-сульфоэтилроданина, 12-лгл-пири-дина и ,2-мл триэтиламина. Смесьнагревают 20 мин при 120°С, разбавляют 8 мл эти.то-вого спирта и оставляют в холодильнике. На

следующий день осадок отфильтровывают и про-мывают 5 мл спирта. Выход 1,84 г; т. пл. 205-210°С. После двукратной кристаллизации из изобутанола получают мелкий темно-синий Порошок с т. пл. 210-215°С. Максимум поI р и м е р 7. Аналогично предыдущему в эмульсии /вводят 100-150 мл 0,019 %-ного ртоводного раствора (4:1) триэтиламиновой и н - бутилтиазолидинтион (2) он (4) |ден-5 -3-р-сульфоэтил-5-{3 -этил-4,5 - ди)илтиазолинилиден - 2 -этилидея) тиазолпla (4). Максимум сенсибилизации лолучен0фотоматериала находится при 660 ммк., ница очувствления от 550 до 720 м.мк„ .точувствительность слоев за красным тьтром ЭТОГО фотоматериала не отличается достигаемой светочувствительности при менении ди-мероциа-нина, где R - , - «-CiHg, R - (СН2)5, СООСзН7 1, и .ктически не изменяется -при введении в сибилизированную эмульсию раствора ком:енты, -налример М-(3-сульфо-6-метилокециламино) -анилида 1-окси-2-нафтойной лоты или его смеси с соответствующим 1лазопроизводным. акие же результаты получают прИ испольании 1- (3-сульфо-4-феноксифенил) -3-сте иламинопиразолона-5 или смеси его с соетствующим арилазопроизвадным. вышеуказанный -краситель готовят аналоно примеру 6 из 3-р сульфоэтил-5(3-этил-дифенилтиаэолинилиден- 2 -этилиден)тилидинтион(2)она(4), ди мети л сульфата и 3утилроданина с выходом 20%. Блестящие о-зеленые мелкие итлы с т. Т1Л. 289-29ГС этанола (1 г из 600 мл). Максимум потлотия в этиловом спирте -при 602 ммк. 1р и м е р 8. Аналогично предыдущему в эмульсии вводят 175 мл 0,02%.-ного спиродното раствора (4:1) триэтиламинавой и - р - сульфоэтилтиазолидинтион (2) (4)-илиден-5 -3-р-сульфоэтил-5-(3 - этил)-дифен-илтиазолинилиден- 2 -этилиден)золидона (4). Максимум сенсибилизащии ученн-ого высокочувсгвительного фотомате.ла Находится при 660 ммк; транища очувления от 540 до 720 ммк. Светочувствительть слоев за красным фильтром этого фотоериала в 2-3 раза превосходит достигае0 светочувствительяость яри использовании дифенилтиазолородацианина « не изменяя при введении в сенсибилизированную льсию указанной выше смеси компонент., вышеуказанный -краситель получают аналоно примеру 6 из 3-р-сульфоэтил-5-(3-этил- дифенилтиазолинилиден, - 2-этилиден) -тилидинтион(2)она(4) и З-р-сульфоэтил аздина с выходом 15%.. Мелкий темно-си; порошок с т. пл. 283-285°С. Максимум Л ощения в этиловом спирте лри 602 ммк. Гример 9. Аналогично предыдущему в эмульсии вводят 150-225 мл 0,021 %,-ного ртоВОго раствора триэтиламиновой соли (3 - р-сульфопропилтиазолидинтион (2) он |-илиден-5 -3-Этил-5-(3 -этил фенилЗОлияилидена этилигден)тиазолидона. Максимум сенсибиЛизации полученного оматериала находится при 650 ммк; гра|,а очувствления от 500 до 720 ммк. Дополельная светочувствительность этого материала на 30% больше достигаемой лри использовании 4,5-д.ифенилтиазолородациаНИна и не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например М-(3-сульфо-6-метилоктадеЦилаМИно)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты или его смеси с соответствующим арилазопроизводным. Вышеуказанный краситель получают аналогично примеру 6 из 3-этил-5-(3-этил-4 феНИлтиазолинилкден -2- этилиден)тиазолидинтион(2)она(4) и З-р-сульфопролилроданина с выходом 33%. Темно-синий порошок из этанола (1 г из 300 мл} с т. пл. 197-202°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 584 ммк. .Пример 10. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вводят 200-300 мл 0,01 %-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли - этилтиазолидинтион(2)0н(4) - илиден5 -3- этил-5( сульфоэтилбензтиазолинилиден-2 -этилиден) тиазолидона (4). Сенсибилизированную эмульсию выстаквают в термостате при 40°С в течение 15-30 мин и затем полнвают на пленку или пластинки. Получают фотографический материал, очувствленный к зоне 530-700 ммк, с максимумом при 645 ммк. Высокая дополнительная светочувствительность за красным фильтром получаемгого фотоматериала (150% ПО сравнению с достигаемой светочувствительностью при использовании 4,5-дифенилтиазолородаЦианина) не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например N(3 - сульфо-6 - метилоктадециламино) -анилида 1-акси-2-нафтойной кислоты или смеси ее с 2-метилоктадециламино - 5-сульфоанилидом 4-(2 -хлор-4 -оксифенилазо)- 1,2 -оксинафтойной кислоты. Для получения :кра1сителя смесь 0,46 г натриевой соли 3-этил-5-(3-р-сульфоэтилбензтиазолинилидеи - 2.. этилиден)тиазолидинтион (2) она(4) и 0,38 г дим етилсульфата нагревают 16 мин, при . Полученную четвертичную соль промывают сухим эфиром, добавляют 0,16 г 3-этилроданина, 4 мл пиридина и смесь нагревают 20 мин. при 100°С. Реакшионный раствор разбавляют 4 мл абсолютного метанола, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Для очистки краситель кристаллизуют из смеси спирта и Воды в соотношении 4:1 (1 г из 500 и); Выход 0,23 г (35,3%), зеленые пласткнки, до 360°С не плавятся. Максимум сенсибилизации в этиловом спирте при 570 ммк. Предмет изобдетения 1. Способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий путем введения в эмульсию димероцианиновых красителей, отличающийся. тем, что, с целью увеличения растворимости красителей в низших алифатических спиртах и 9 ниновыхКрасителей применяют соединения об1цего строения /J , отт.4 10 10 где R, R ,и R - алкильная, карбалкоксиалкильная или сульфоалкильная (СНз) nSOg Атруппа, А - водород, К, Na или NH (СгНз),; - остаток азотг одержащего гетероциклического основания; п - 2 или 3. 2. Способ по :п. 1, отличающийся тем, что в эмульсию -вводят цветообразующие компоненты.