СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНОСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ К ОРАНЖЕВОЙ И КРАСНОЙ ЧАСТЯМ СПЕКТРА Советский патент 1966 года по МПК G03C1/18 C09B23/06 G03C7/16 

Способ сенсибилизации галогеносеребряных эмульсий к оранжевой и красной частям спектра с помощью 3,3-диалкил-4,5,45-дибензотиакарбоцианинов, являющихся эффективными панхроматическими сенсибилизаторами, известен. Однако светочувствительность слоев, сенсибилизированных этими красителями, в значительной степени зависит от ряда факторов: концентрации ионов брома в исходной эмульсии, характера применяемой желатины, вводимых добавок, например поверхностноактивных веществ, стабилизаторов, цветных компонент. По предлагаемому способу в качестве сенсибилизаторов применяют 4,5,4,5-дибензотиакарбоцианинбетаины общего строения (N (СН2)з507 в малой степени зависит от изменения вышеперечисленных эмульсионных факторов. Красители интенсивно очувствляют различного типа эмульсии с разным содержанием в них бром- и родан-ионоБ, поверхностноактавных веществ, стабилизаторов и других добавок. В связи с тем, что высокое сенсибилизирующее действие 4,5,4,5-дибензотиакарбоцианинбетаинов не уменьшается также в присутствии цветных недиффундирующих компонент, например производных 1,2-оксинафтойной кислоты и пиразолона-5, эти красители MOHiHO использовать не только для получения высокочувствительных панхроматических черно-белых кинофотоматериалов, но и для сенсибилизации красночувствительного слоя цветных многослойных пленок. Сенсибилизаторы вводят в эмульсию перед поливом в внде спиртовых или спирто-водных растворов. Концентрации красителей, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, в пределах 60- - 200- моль на 1 М AgHal. Красители легко получают конденсацией л/-сульфопропнлбетаина 2-метил-р-нафтотиазола с четвертичными солями 2-р-алкилмеркапто-, 2-(:/-хлор- или 2-р-ацетанилиноалкенильных производных р-нафтотиазола в алифатических спиртах или хлороформе в присутствии триэтиламина или с ортоэфирами карбоновых кислот в пиридине, иногда с добавлением карбоновых кислот или их ангидридов. Пример 1. В 1 уг расплавленной негативной аммиачной бромойодосеребряной эмульсии с рВг 2,2-3,7 вводят 100-200 мл 0,022о/оного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3-ди- (у-сульфопропил) -4,5,4,5-дибензотиакарбоцианинбетаина. Сенсибилизированную эмульсию выдерживают в термостате при 40°С в течение 20-30 мин, после чего ее поливают на пластинки или пленку. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 680 ммк с максимумом при 640 ммк, который имеет в 2 раза большую дополнительную светочувствительность по сравнению с сепсибилизироваипым соответствующим этилатом.

Для получения красителя смесь 3,2 г Y-сульфопропилбетаина 2-метил-р-нафтотиазола, 40 мл сухого пиридина и 2,8 г ортомуравьиноэтилового эфира нагревают 10 час при 130°С в колбе с обратным холодильником. После охлаладения осадок отфильтровывают и промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 2,5 г (69%). Для очистки краситель кристаллизуют из метанола. Зеленые блестящие призмы с т. пл. 279-280°С.

Аналогичный фотоматериал получают при применении соответствующего З-этил-З-усульфопропилпроизводного. Этот краситель получают при конденсации этил-/г-толусульфоната 2-ацетанилиновинил-р-нафтотиазола с Y-сульфопропилбетаином 2-метил-р-нафтотиазояа в спиртовом растворе в присутствии триэтиламина при нагревании.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в 1 л эмульсии вводят 100-200 мл 0,021%-ного спиртового раствора натриевой соли 3,3-ди- (у-сульфопропил) -4,5,4,5-дибензо-9-метилтиакарбоцианинбетаина. Полученный фотоматериал равномерно очувствлен к зоне спектра до 690 ммк с максимумом примерно при 615 ммк. Величина дополнительной светочувствительности этого фотослоя в 2 раза превосходит достигаемую в фотоматериалах, сенсибилизированных соответствующими этияатом или пропилатом, и практически не зависит от величины рВг эмульсии (в пределах 2,3-3,5). Чувствительность не снижается в присутствии голубых недиффундирующих компонентов, например Ы-(3-сульфо-6-метилоктадециламино) анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты (10 г/л}.

Для получения красителя смесь 3,2 г у-сульфопропилбетаина 2-метил-р-нафтотиузола, 2,4 г ортоуксусноэтилового эфира, 40 мл пиридина и 1 мл уксусного ангидрида нагревают 3 час при 130-135°С (в бане). После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртом, нагревают с 500 мл воды до 50°С, фильтруют и к фильтрату прибавляют 15 г хлористого натрия. Осадок отфильтровывают и тщательно промывают водой и спиртом.

Выход 0,5 г, темно-коричневые призмы с т. пл. 245-248°С.

Пример 3. Аналогично примеру 2 в л эмульсии вводят 200-300 мл 0,018%-ного спиртового раствора 3-у-сульфопропил-3/9-диэтил-4,5,4,5 - дибензотиакарбоцианинбетаина. Граница зоны сенсибилизации полученного материала-700 ммк с максимумом при 680 ммк.

Дополнительная светочувствительность этого фотослоя в 2-3 раза больше по сравнению с достигаемой при использовании 3,3,9триэтил -. 4,5,4,5-дибензотиакарбоцианинбромида и не снижается в присутствии натриевой соли N- (З-карбокси-б-метилоктадециламино) анилида 1-окси-4-сульфо-2-нафтойной кислоты и поверхностноактивных веществ, например диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты.

Для получения красителя смесь 4,2 г этилметилсульфата 2-р-метилмеркаптобутенил-рнафтотиазола и 3 г -у-сульфопропилбетаина 2-метил-|3-нафтотиазола нагревают с 40 мл абсолютного спирта, прибавляют 1,4 мл триэтиламина и жидкость кипятят 30 мин. После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой и эфиром.

Выход 4,2 г (72%). Для очистки краситель кристаллизуют из изопропилового спирта, получают серовато-синие блестящие призмы с т. пл. 256-258°С.

Аналогичный фотоматериал получают при применении З-у-сульфопропил-З-н-пропил4,5,4,5-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина.

Пример 4. Аналогично примеру 3 в 1 л эмульсии с рВг 2,3-3,5 вводят 200-300 мл 0,021%-ного спиртового раствора натриевой соли 3,3-ди- (у-сульфопропил) -4,5,4,5-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина. Полученный фотоматериал интенсивно очувствлен к зоне спектра до 720 iJvMK с максимумом при 680 ммк. Дополнительная светочувствительность этого материала в 1,5-2 раза выше даже при рВг 3,2, чем достигаемая при использовании 3,3-диметил - 4,5,4,5-дибензо-9-этилтиакарбоцианинхлорида. Эффективность красителя не снижается в присутствии цветных недиффундирующих компонент, например К-(3-сульфоб-метилоктадециламино) анилида 1 -окси-2нафтойной кислоты (10 г на 1 л) или 1-(3феноксифенил) - 3 - стеароиламинопиразолона(5).

Краситель получают нагреванием смеси 1,6 г Y-сульфопропилбетаина 2-метил-р-нафтотиазола, 1,32 г ортопропионовоэтилового эфира, 20 мл пиридина и 0,5 мл уксусного ангидрида при 130-135°С в течение 3 час. После разбавления эфиром смолистый осадок отделяют, растворяют в 7,5 мл спирта и прибавляют 75 мл 10%-ного раствора хлористого натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 2%-ным раствором хлористого натрия и спиртом и после высушивания кристаллизуют из этилового спирта с образованием темно-зеленых призм с т. пл. 267-

268°С. Аналогично могут быть получены п использованы калиевая, литиевая и пиридиновая соли красителя.

Предмет изобретения

1. Способ сенсибилизации галогеносеребряных эмульсий к оранжевой и красной частям спектра путем введения в эмульсию перед поливом сенсибилизаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсивного очувствления различных типов эмульсий с разным содержанием в них бром-и родан-ионов, а также поверхностно-активных веществ и стабилизаторов, в качестве сенсибилизаторов применяют 4,5,4,5-дибензотиакарбоцианинбетаины общего строения

.:J-cH c-cH(/

(CHjIsSO fl .

где А - Н или алкил, R - алкил или (СН2)з50зМе, Me - Н, щелочной металл или НВ, В - азотсодержащее органическое основание.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения красночувствительного слоя цветных многослойных кинофотоматериалов, в эмульсию после сенсибилизатора вводят недиффундирующие цветные компоненты, например производные пиразолона-5 или 1,2-оксинафтойной кислоты.