СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИНА ИЛИ ГИДРАЗИНГИДРАТА, Советский патент 1968 года по МПК C01B21/16 

Известен способ получения гидразина или Ридразингидрата, или его солей из гипохлорита щелочного металла и водного раствора аммиака при температуре до 40°С в присутствии карбонильного соединения и желатины с последующим гидролизом образующегося при этом карбонилгидразина до гидразина или гидразингидрата, или его солей известным способом, например обработкой кислотой, для получения соли гидразина или перегонкой под давлением для получения гидразингидрата. Однако при использовании гипохлорита требуются значительные объемы жидкости, кроме того, он способен переходить в хлорит и хлорат - малоэффективные для данной реакции соединения. Выход азинов 95%.

Было установлено, что азины можно получать с высоким выходом из аммиака и хлора в присутствии сильного основания и карбонильного соединения простым и экономичным способом, если обеспечить определенное соотнощение хлора и сильного основания. Соотношение хлора и сильного основания играет большую роль: при недостатке хлора могут образовываться изогидразоны и азины. Сравнительно нестойкие изогидразоны труднее выделять и превращать в гидразингидрат, чем азины; при избытке сильного основания

разлагается образовавщийся в процессе реакции хлорамин.

Предлагается способ получения гидразина или гидразингидрата, или его солей, заключающийся во взаимодействии газообразного хлора с водным аммиаком в присутствии карбонильного соединения и сильного основания По этому способу хлор и сильное основание подают в реакционную смесь одновременно

в молярном соотношении от 1 : 1,5 до 1:4, а аммиак и хлор от 10 : 1 до 50 : 1. Наиболее выгодно применять на 1 моль хлора 2-Змоль сильного основания. Предпочтительное соотношение хлора и сильного основания 1 : 2.

Один из способов регулирования молярного соотнощения хлора и сильного основания поддержание рН реакционной смеси на соответствующем уровне. Например, при молярном соотношении хлора и сильного основания

1:2 рН среды должно быть от 12,8 до 13,0 при температуре 30-40°С.

Для получения высокого выхода азина необходимо применять избыток аммиака по сравнению с хлором, предпочтительное соотношение от 20 : 1 до 40 : 1.

В качестве карбонильного соединения можно использовать кетон или альдегид общей формулы

где Ri - водород или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например метил, этил, пропил или бутил;

R2 - алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например метил, этил, пропил или бутил, или арил, например фенил, или Rj и R2 вместе с углеродным атомом карбонильной группы образуют циклоалифатическое кольцо. Примерами карбонильных соединений служат ацетальдегид, пропиональдегид, метилизобутилкетон, диэтилкетон, бензальдегид и циклогексанон, предпочтительны ацетоя или метилэтилкетон. Целесообразно применять на I моль хлора от 2 до 6 моль карбонильного соединения.

В качестве основания предпочтительны гидроокиси щелочных металлов, например едкий натр или едкое кали. Можно использовать также гидроокись «альция, гидроокись тетраметиламмония, и др., но целесообразнее применять едкий натр.

Реакцию можно проводить при атмосферном или при повышенном давлении. В последнем случае давление ие должно превышать 20 атм.

Температура реакции не играет роли, она может быть любой вплоть до температуры кипения карбонильного соединения. Обычно реакцию ведут при 20-40°С.

Процесс можно проводить непрерывно или периодически. При непрерывном способе можно применять Цилиндрический или трубчатый реактор.

Для поглощения ионов, мешающих реакции, в реакционную смесь можно вводить желатину или этилендиаминтетрауксусную кислоту, хотя это не существенно. При желании хлор можно разбавлять таким инертным газом, как азот, например 1-4 моль азота на 1 моль хлора, однако это не обязательно, так как даже с чистым хлором реакция протекает спокойно.

Образующийся при осуществлении предлагаемого способа азин легко превращается в гидразин, гидразингидрат или соли гидразина гидролизом. Азины можно перевести в соли гидразина обработкой, например, соляной или серной кислотой, или можно перевести в гидразингидрат перегонкой под давлением.

Предлагаемый способ получения гидразина или гидразингидрата, или его солей экономичный, поскольку второй продукт гидролиза - карбонильное соединение-можно повторно использовать в реакции.

Пример 1. -В перемещиваемый раствор из 0,6 моль метилэтилкетона, 6 моль аммиака и 1 мл 1%-ного раствора желатины в 400 мл воды подают в течение 1 час 0,2 моль хлора, разбавленного 0,8 моль азота. При перемешивании в смесь добавляют постепенно 0,4 моль едкого натра в виде 50%-ного раствора в молярно.м соотношении 2:1 (к хлору). Температура реакции 35°С. Выход азина 98%, выход изогидразина незначительный.

Пример 2. В перемешива емый раствор из 0,6 моль ацетона, 6 моль аммиака и 1 мл 1%-ного раствора желатины в 400 мл воды в течение 1 час -подают 0,2 моль хлора, разбавленного 0,8 моль азота. Для поддержания рН 12,8 в смесь добавляют 50%-ный едкий натр. Температура реакции 30°С. Выход азина 97%, изогидразон практически не образуется.

Пример 3. Условия и соотношения реагентов такие же, как в примере 2, но рН 13,5 поддерживают едким натром. Это соответствует соотношению хлора и едкого натра,

равному 1:2,5. Выход азина 98%, изогидразон не образуется.

Пример 4. Условия и соотношения реагентов такие же, как в примере 2, но рН 12,5 поддерживают едким натром, что соответствует соотношению хлора и едкого натра 1 : 1,8. Выход азина 88%, выход изогидразон а 8%.

Пример 5. В раствор из 0,8 моль ацетона, 5 моль аммиака и 1 мл 2%-ного раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты в 350 мл воды в течение 1 час пропускают 0,2 моль хлора, разбавленного 0,6 моль азота.

Одновременно в раствор добавляют 0,4 моль едкого кали в виде 50%-ного водного раствора, что соответствует соотношению хлора и едкого кали 1 : 2. Температура реакции 30°С. Выход азина 95%, азогидразон не образуется.

Пример 6. В перем-ещиваемую смесь из 0,4 моль диэтилкетона, 5 моль аммиака и 300 мл воды пропускают в течение I час

0,2 моль хлора. Одновременно в раствор равномерно добавляют 0,4 моль едкого натра в виде 50%-ного раствора, что соответствует соотношению хлора и едкого натра 1 : 2. Температура реакции 40°С. Выход азина 90%.

При проведении сравнительных экспериментов в условиях и при соотношении ингредиентов таких же, как в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение хлора и едкого натра в одном случае было равно

1 : 1, в другом 1 : 4,5. Выход азина в обоих случаях 50%, вь1ход изогидразона в первом случае 47%.

Предмет изобретения

Способ получения гидразина или гидразингидрата, или его солей взаимодействием газообразного хлора с водным раствором аммиака в присутствии сильного основания, карбонильного соединения и желатины при температуре до 40°С с последующим гидролизом образовавшегося при этом карбонилгидразина до гидразина или гидразингидрата, или 5 работкой кислотой для получения соли гидразина или перегонкой под давлением для получения гидразингидрата, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, хлор и 6 сильное основание вводят в реакционную зону одновременно в соотношении 1 : 1,5-1 : 4 при соотношении аммиака и хлора 10:1 - 50:1.