СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИНОВ И ИЗОГИДРАЗО^МР^^^С-ТигШ'^' KArfI Советский патент 1972 года по МПК C07C241/02 C07C251/88 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения азинов и изогидразонов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе гидразина и его солей.

В литературе достаточно широко описаны способы получения азинов. В частности, известен способ получения азинов или изогидразонов, заключаюнлийся во взаимодействии хлора с избытком аммиака и карбонильным соединением в газовой фазе в присутствии сильного основания, например едкого натра. Выход целевого продукта около 70%.

С целью увеличения выхода конечного продукта предлагают способ получения азинов или изогидразонов, заключающийся в том, что хлор подвергают взаимодействию с избытком газообразного аммиака с образованием хлорамина, который затем на второй стадии вводят во взаимодействие с карбонильным соединением в присутствии водного аммиака. Полученный продукт представляет собой исключительно азины, если вторая стадия реакции осуществляется в присутствии сильного основания; если вторая стадия осуществляется в отсутствии сильного основания, продукт представляет собой смесь .азина и изогидразона.

разовавшийся хлорамин, кетон и водный аммиак. В этом и основное отличие предл;- аемого способа от известного, по KOTopOMV кетон вводится в реакцию в газовой фазе. Указанное отличие позволяет увеличить выход целевого продукта, а одновременно и получаемого на его основе гидразина.

Пример 1. Хлор (0,2 моль/час) непрерывно смешивают с газообразным аммиаком (5 моль/час) в двойном жидкостном сопле. После короткого времени пребывания газы пропускают при 25°С на 1 час в перемешиваемую реакционную смесь, содержащую мегилэтилкетон (0,6 моль), насыщенную гидроокись

аммония (400 мл) и желатин (1 мл 1%-иого раствора), в которую добавляют 0,4 моль/час гидроокиси натрия (30%-ный водный раствор). Выход метилэтилкетазина 95%. Метилэтилкетазин отгоняют из водного р(,акционного раствора, растворяют в воде н подают в дистилляционную колонну под даьлением, затем перегоняют npii 180°С под давлением 10 кг/см. Метилэтилекетон отбирают вверху колонны и гидразингидрат, свободный от кетона, - внизу колонны.

Пример 2. Хлор (0,2 моль/час) непрерывно смешивают с газообразным аммиаком (0,4 моль/час) в двойном жидкостном сопле, погруженном в реакционную жидкость при

концентричных сопел. Аммиак подают через внешнее, а хлор через внутреннее сопло. Реакционная жидкость состоит из ацетона (0,6 моль), насыщенного раствора гидроокиси аммония (500 мл) и желатина (1 мл 1%-ного раствора). К жидкости добавляют 0,4моль/час 30%-ного водного раствора едкого натрия. Через 1 час выход ацетазина составляет 95%.

К продукту реакции добавляют серную кислоту (ло получения конечной величины рН, равной 1-2); раствор охлаждают и осевший моногидразин - сульфат отфильтровывают.

Пример 3. Хлор (0,2 моль/час) непрерывно смешивают с газообразным аммиаком (0,4 моль/час) в двойном жидкостном сопле. Двойное жидкостног сопло состоит из концентричных сопел; аммиак подают через наружное сопло и хлор через внутреннее. Двойное жидкостное сопло погружают в реакционную жидкость с температурой 45°С, содержашую метилэтилкетон (0,4 моль), насыщенный раствор гидроокиси аммония (500 мл) и желатин (1 мл 1%-ного раствора), в которую подают 30%-ный раствор едкого натрия с такой скоростью, что поддерживают рН равным 13,0. Скорость подачи едкого натра составляет 0,4 моль/час.

Через час выход метилэтилкетазина составляет 95%.

Пример 4. Хлор (0,2 моль/час) непрерывно смешивают с газообразным аммиаком (0,4 моль/час) в двойном жидкостном сопле, погруженном в реакционную жидкость с температурой 35°С. Реакционная л идкость состоит из метилэтилкетона (0,4 моль), насыщенного раствора гидроокиси аммония (500 мл) и желатины (1 мл 1%-ного раствора), и в нее добавляют раствор едкого натрия с такой скоростью, что рН реакционного раствора поддерживается равным 12,5. Количество добавляемого едкого натра соответствует 0,38 моль/час.

Через час выход метилэтилкетазина составляет 89% и выход изогидразона метилэтилкетона 8%.

Пример 5. Хлор (0,2 моль/час) непрерывно смешивают с газообразным аммиаком (0,4 моль/час) в двойном жидкостном сопле, погруженном в реакционную жидкость с температурой 35°С. Реакционная жидкость состоит из метилэтилкетона (0,4 моль), насыщенного раствора гидроокиси аммония (500 мл) и желатина (1 мл 1%-ного раствора) . Через I час выход гидразина в виде смеси 30% и 80% изогидразона составляет 97%. Реакционный продукт экстрагирован м.етилэтилкетоном в жидкостном экстракторе, органическая фаза отделена ,и освобождена от аммиака дегазацией под давлением. Получившийся раствор смешивают с равным объемом воды и нагревают до температуры кипения с

сульфированной полистиоловой смолой, сшитой дивинилбензолом (имеющейся в продаже как Зео - Карб 225), в количестве 40 ч. на 1 моль гидразина и затем охлаждают. Смолу отфильтровывают, промывают водой и гидраЗИН элюируют водным аммиаком в виде водного раствора гидразингидрата.

Предмет изобретения

1. Способ получения азинов и изогидразонов взаимодействием хлора, аммиака и карбонильного соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие хлора и аммиака проводят в газовой фазе, а полученный при этом хлорамин вводят во взаимодействие с карбонильным соединением в жидкой фазе в присутствии водного раствора аммиака.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии сильного основания, что приводит к образованию азина.