Изобретение относится к области получения гидразоиов азотсодержаи1,11х гетероциклических кетонов, которые являются полупродуктами для производства азокрасителей.
Из-вестно много сиособов получения гидразонов, в том числе и гетерониклических. Одним из них является способ получения гидра.зонов гетероциклических оксосоединений общей формулы
.-А
C N-NHki
Y
В-г
где л - углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы;
RI - водород, алкил, аралкил и т. д.;
R2 - алифатический, циклоалифатический радикал.
Способ заключается в том, что гетероциклический нмнд общей формулы
где А и R2 имеют вышеуказанные значения, а RI - водород или алкил, подвергают взаимодействию с гидразппом, замещенным алкнлом, аралкилом и т. д. Продукты выделяют, как обычно.
Однако при таком способе получение исходных а-иминосоединений из соответствующих а-аминосоединений затруднено из-за их малой устойчивости и легкой способности к гидролизу при выделеиии до соответствующих кетонов. Поэтому, хотя реакция иминосоединений с гидразинами проходит гладко, выход нелевого продукта на исходный амин остается ИЗКИМ.
С целью упрощения процесса, предлагается способ получення гетероциклических гидразо-иов общей формулы.
20
с- NKIi,
или
25 где R - низший алкил;
X - сера, кислород или группа Способ заключается в том, что соответствующее 2-аминопроизводное гетероцикла, например 2-аминобензтиазол, алкилируют, как обычно, например диметилсульфатом, и полученную при этом четвертичную соль общей формулы | C-Iffij 4 il / v.,-H/r .,.й , У где R, А и X имеют выщеуказан«ые значения, а Y - аниов кислоты, подвергают взаимодеистБию с гидразином. При этом часть применяемого гидразина, расходуемую на оОразов-анне соли гидразина с метилсерной кислотой, мож1Ш заменить щелочью. Процесс лучше вести при кипении реакдионной массы в среде органического растворителя, например ацетона, или ,в водной среде в присутствии буферного раствора при рН 6-8. Алкилировать 2-амииогетероцикл желательно в присутствии поверхностно-активного вещества. Продукты выделяют известным способом. Пример 1. К 60 г 2-амиио-6-метоксибензтиазола в ЬОО мл ацетона при кипении приливают в течение 10 мин 50 мл диметилсульфата, массу кипятят еще 4 час, охлаждают при разчмешивании, фильтруют, осадок промывают ацетоном и сущат. Получают 94,5 г 3-метил-6-метокси - 2 - аминобензтиазолийметилсульфата с выходом 92,7% и т. пл. 244- 245° С (с разложением). Найдено, %: N9,22; 9, 30. CioHi4NO5S2. Вычислено, %: N 9,15. К 3,3 мл гидразиигидрата в 5 мл .воды приливают в течение 1 час при кипении раствор 6,12 г 3-метил-6-метокси-2-аминобеизтиазолнйметилсульфата в 26 мл воды, массу кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сущат. Получают 3,8 г 3-метил-6-метоксибеизтиазолои-2-гидразона с выходом 84,8% (на 2-а1Мино-6-метоксибензтиазол) и т. пл. 160-161°С (из спирта). Аналогично из 2лл гидразингидрата и 5 мл 20%-ного NaOH в 5 мл воды и 6,12 г 3-метил6-метокси-2 - аминобеизтиазолийметилсульфа.та в 26 мл воды получают З-метил-6-метоксибензтиазолон1-2-гидразон1 с выходом 85% (на 2-амино-6-метоксибеизтиазол) и т. пл. 160- 161°С. Пример 2. 0,3 моль 2-амиио-6-метоксибеизтиазола при размещивапии вносят в смесь 75 мл буферного раствора (2 г Na.FbPO.i в 100 мл воды с прибавлением едкого натра до рП 6,5) и 20 мл 10%ного р:аствора бутилпафталинсульфоиата (смачивателя, НБ) в течение 2 час при 20-25° С, прилиВ1ают туда же 42,5 мл диметилсульфата, все это размещивают еще I час при указанной температуре и нагревают до 80° С. Для, поддерл ан1ия в реакциониой массе величины рН около 6 в нее приливают по каплям 40%-ный раствор едкого натра (общий расход раствора едкого натра около 40 мл. Далее массу перемещивают 10 мин при 80° С, разбавляют 500 мл воды, оставляют на 12 час при комнатной температуре и фильтруют. Затем фильтрат в течение 4 час приливают к 90 мл кипящего 50%-ного раствора гидразингидрата, кипятят еще 1 час, охлаждают до 10° С, осадок гидразона отфильтровь В1ают, промывают водой и сущат при 60° С. Получают 55,3 г З-метил-6-метокснбензтиазолон-2-гидразона с выходом 88,34% и т. пл. 158-160° С. Пример 3. К раство,ру 94 г 2-аминопиридина в 140 мл буферной смеси, приготовленной, как указано выше, при 5-10° С ириливают в течение 3,5 час 193 мл диметилсульфата, позволяя под конец температуре подняться до 20° С. В течение 2 час массу нагревают до 75° С, размещивают 10 мин при 75° С, охлаждают до 20° С и фильтруют. Во время реакции контролируют величину рН, поддерл ивая ее в пределах 6-6,5 добавлением 30%-ного раствора едкого патра. К кипящей смеси 200 мл гидразиигидрата и 200 мл воды в течение 15 мин приливают полученный раствор метилсульфата 1-метил-2аминопиридиния, кипятят 2 час, упаривают в вакууме в а,тмосфере азота, к остатку приливают 100 мл воды и вновь упаривают. Полученное вязкое желтое масло пригодно непосредственно для окислительиого сочетания, но удобнее перевести его в хлоргидрат. Для этого его (1-метилпиридов-,2-гидразон) обрабатывают 120 мл 37%-ной соляной кислоты, охлаждают до 0° С, осадок отфильтровывают, кристаллизуют из 50%-ного спирта и получают 129 г хлоргидрата 1-метилпиридон-2-гидразона с выходом 81% и т. пл. 255- 256° С (с разложением). Пример 4. К 6,35 г 2-аминобензтиазола в 40 мл дихлорэтана при кипении приливают 4 мл диметилсульфата, кипятят еще 3 час, приливают 75 «л воды, отговяют дихлорэтан с водой, раствор З-метил-2-аминобензтиазолийметилсульфата фильтруют, в течение 2 час приливают к кипящему раствору 6 мл гидразиигидрата ъ мл воды, кипятят 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают и сущат. Получают 6,9 г 3-метилбензтиазолоп -2-гидразона с выходом 91% (на 2аминобензтиазол) и т. пл. 138-,140° С (из спирта). Аналогично из 2-аминобензтиазола и диэтилсульфата получа,ют З-этилбензтиазолон-2гидразон с т. пл. 76-77° С. Пример 5. К 6 г 2-амино-4-хлорбензтиазола в 40 мл дихлорэтана приливают 4 мл диметилсульфата, нагревают до-кипения, и кипятят 4 час. Затем разбавляют 50 мл воды и отгоНЯют дихлорэтан с водой. Раствор 3-метил4-хлор - 2 - аминобензтиазолийметилсульфата охлаждают, фильтруют и в течение 3 час медленно вводят в кипящий раствор 5,5 тл гид
