СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1968 года по МПК C07C69/80 C07C69/82 

Изобретение относится к области иолучсния диэфиров органических дикарбоновых кислот, иаиример диэфиров ароматических дикарбоиовых кислот и одноатомных спиртов, путем этерификации этих кислот низшими алкиловыми спиртами в присутствии сульфокислот в качестве катализаторов. В частности, изобретение касается получения диметилтерефталата.

Известный способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислог, например диметилтерефталата, состоит в этерификации ароматической кислоты низшим алкиловым спиртом при 240-260 С в присутствии в качестве катализатора киелот, содержащих одну функциональную группу, например сульфо- или фосфиновую груипу. Одиако скорость реакции при этом довольно низкая, что вызывает необходимость в длительном контактировании реагирующих веществ и применении больших количеств катализатора. Кроме того, процесс ведут при высоких температурах порядка 240-260°С, что благоприятствует образоваиию лобочпых продуктов.

Согласно предлагаемому способу, процесс получения диэфиров ароматических дикарбоновых кислот и одноатомных спиртов, в частности низших алканолов, например метанола и этанола, путем этерификации ароматической дикарбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора с одновременным удалением образующихся диэфнра и воды может быть значительно улучшен, если в качестве катализатора этерификации применять органическую дисульфокислоту. С дисульфокислотами этерификация идет быстро при более низких темнературах и давлениях без разло/кения катализатора, благодаря чему нег пеобходи.моетн в непрерывной подаче свежего катализатора. Поэтому получение диэфира карбоновой кнслоты значительно упрощается.

Реакцню этерификации в присутствии дисульфокнслот можно прород1 ть на основе обычной техники. Можно, напр1-;мер, вводить спирт в загрузку кислоты или смеси кислоты ;: эфира, содержащих катализаторов, и доводить тслшературу до желаемого уровня, удаляя продукты реакции. Можно также сделать процесс иеирерывиым, вводя спирт в кислоту Б реактор но мере удаления образующегося сложного эфира карбоновой кислоты.

Пример 1. 20 кг днметилтерефталага и 0,22 кг мстабеизолдисульфоноБОЙ кислоты (1,1 вес. %) загружают в реактор из нержавеющей сталн емкостью 25 л, приспособленный для работы иод давлением, снабженный перемешивающим нрнспособлением, греющей рубашкой, трубками для ввода иеходных веществ, регулятором давления и трубкой для выпуска продуктов реакции. Содержимое реактора доводят до 200°С, а затем вводят непрерывно под давлением метаноловую суспензию терефталевой кислоты со скоростью, соотвстству-ющей 3,2 кг/час терефталевой кислоты и 12,8 кг/час метанола. Давление в реакторе поддерживают на уровне 2 атм при помощи регулятора давления. Образующийся диметилтерефталат удаляют в паровой фазе с метанолом, не вступивщим в реакцию, и отделяют путем конденсации паров и кристаллизации. По истечении 2 час устанавливаются устойчивые условия; количество катализатора, находящееся в реакторе, остается на одном и том же уровне - 2 вес. %, а количество димегилтерефталата составляет 3,7 кг/час, что соответствует выходу 99% по отнощению к терефталевой кислоте, введенной в процесс. Потеря метабензолдисульфокислоты, определяемая аналитически по реакционной среде, не превыщает 0,5 г на 1 кг загруженной терефталевой кислоты. Количество простого метилового эфира, образующегося как побочный продукт, составляет не более 120 г на 1 кг получающегося метилтерефталата.

Пример 2. Каталитическую активность метабензолсульфокислоты исследуют следующим образом.

В стеклянный реактор емкостью 1,5 л с пропеллерной мещалкой, греющей рубашкой, трубкой, опускаемой в жидкость для подачп метаиола, и трубкой для удаления паров метанола и продуктов реакции, загружают 500 г диметилтерефталата, 150 г терефталевой кислоты и 20 г метабензолдисульфокислоты. Температуру содержимого реактора доводят до 180°С, а затем загружают метанол в количестве 200 г/час и периодически подают свежие порции терефталевой кислоты для поддержания количества этой кислоты в реакционной среде примерно на исходном уровне. Скорость этерификации определяют по количеству licпользованной терефталевой кислоты -в 3aiBHCHмости от времени.

Получают следующие результаты: Время, час1 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Количество исчез- 45 40 40 35 35 33 30 30 30 30 30 30

нувшей терефталевой кислоты, г/час

Для сравнения этот опыт повторяют с 2,5нафталиндисульфокислотой и получают такие результаты:

Кат а лизатор2.5-нафталиндисульфокислота

Температура, C195

Количеетво ката-80

лизатора, г Время, час2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Количество исчез- 35 35 30 30 30 30 25 25 25 25 25 25

кувшей терефталевой кислоты, г/час

Опыт повторяют, заменив метабензолдисульфокислоту 40 г параоксикарбонилфенилфосфокислоты по истечении 2 час при 180°С диметилтерефталат не образуется.

Предмет изобретения

1.Способ получения диалкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот этерификацией ароматической дикарбоновой кислоты низшим алкиловым спиртом при повышениой темпе|ратуре и давлении ,в присутствии катализатора при непрерывном выводе из реакционной массы паров воды, спирта и диэфира, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта, в качестве катализатора используют дисульфокислоты и процесс ведут при 150-230°С и давлении от 1 до 10 атм.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дисульфокислоты используют метабензолсульфокислоту.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 170-210°С.