СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ(АЦИЛОКСИМЕТИЛ)-ОРГАНОСИЛОКСАНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08G77/14 

Известен способ получения поли(ацилоксиметил)-диметилсилоксанов гидролитической конденсацией ацилоксиметильных производных, имеющих у атома кремния две функциональные группы, способные к образованию силоксановой связи, и согидролизом их с диметилдиэтоксисиланом. Образующиеся при этом полимерные продукты характеризуются невысоким молекулярным весом.

В предложенном способе получение полидиметил- и полиметилфенилсилоксанов, содержащих ацилоксиметилсилоксановые группы, включает реакцию разрыва силоксановой связи, каталитическую полимеризацию ацилоксиметилгептаметил- и ацилоксиметилфенилгексаметилциклотетрасилоксанов и их сополимеризацию с органоциклотетрасилоксанами.

Пример 1. Синтез ацетоксиметилгептаметилциклотетрасилоксана.

Из 79 г (0,61 моль) диметилдихлорсилана и 29 г (0,14 моль) ацетоксиметилметилдиэтоксисилана, 150 мл H₂O и 150 мл ацетона получают 5 г (10%) продукта с температурой кипения 74-77°С, 1,4166, 1,0348, MR 86,02 (вычислено 86,47). Мол. вес (криоскопический) 352,87 (вычислено 354,36).

Найдено, %: С 33,86; 33,80; Н 7,47; 7,71; Si 31,27; 31,42.

C₁₀H₂₆O₆Si₄.

Вычислено, %: С 33,86; Н 7,29; Si 31,71.

Пример 2. Синтез метакрилатметилгептаметилциклотетрасилоксана.

Из 291 г (2,26 моль) диметилдихлорсилана и 103,5 г (0,45 моль) метакрилатметилметилдиэтоксисилана, 525 мл воды и 525 мл ацетона получают 49,5 г (13 вес. % от теоретического) продукта с температурой кипения 90-91°С при 1 мм рт.ст., 1,4267, 1,0320, MR 84,42 (вычислено 94,14), мол. вес (криоскопический) 375,25 (вычислено 380,36).

Найдено, %: С 37,82; 37,97; Н 7,40; 7,52; Si 29,33; 29,53.

C₁₂H₂₈O₆Si₄.

Вычислено, %: С 37,86; Н 7,36; Si 29,54.

Пример 3. Синтез (метакрилатметил)-фенилгексаметилциклотетрасилоксана. Из 38,2 г (0,2 моль) метилфенилдихлорсилана, 61,9 г (0,42 моль) диметилдихлорсилана, 46,4 г (0,2 моль) метакрилатметилметилдихлорсилана, 250 мл воды и 250 мл ацетона получают 13 г (28,3% от теоретического) продукта с температурой кипения 110°С (0,28 мм рт.ст.), 1,4659; 1,0666; MR 114,95 (вычислено 114,78), Мол. вес 419,7 (вычислено 442,8).

Найдено, %: С 44,52; Н 6,64; Si 24,87.

C₁₇H₃₀O₆Si₄.

Вычислено, %: С 43,83; Н 6,82; Si 25,37.

Полимеризация ацилоксиметилгептаметилциклотетрасилоксанов, и (метакрилатметил)-фенилгексаметилциклотетрасилоксана и сополимеризация их с органоциклосилоксанами.

В стеклянную колбочку, снабженную механической мешалкой, помещают взвешенное количество ацилоксиметилциклотетрасилоксана или смесь его с октаметилциклотетрасилоксаном или дифенилгептаметилциклотетрасилоксаном при заданных соотношениях и катализатор - H₂SO₄ или (CH₃)₄N - [OSi(CH₃)₂]₂ON(CH₃)₄. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 1 час при 98°С с H₂SO₄ или в течение 2 час при 80°С с силанолятом. По окончании реакции полимер растворяют в бензоле. Бензольный раствор нейтрализуют 2%-ным водным раствором бикарбоната (катализатор - H₂SO₄) или триметилхлорсиланом (катализатор - силанолят). Нейтральный раствор промывают водой и сушат над Na₂SO₄. Бензол удаляют в вакууме, а полимер сушат в вакуум-сушилке до постоянного веса.

Пример 1. Полимеризация ацетоксиметилгептаметилциклотетрасилоксана. Из 3 г ацетоксиметилгептаметилциклотетрасилоксана и 0,02 г (0,7 вес. %) H₂SO₄ получают 2,7 г (90% от теоретического) полимера с [η] 0,250. Переосаждением получают 1,7 г (60% от теоретического) полимера с [η] 0,82. Мол. вес ~100000.

Пример 2. Сополимеризация метакрилатметилгептаметилциклотетрасилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном. Из 0,11 г (0,0004 моль) метакрилатметилгептаметилциклотетрасилоксана, 8,12 г (0,27 моль) октаметилциклотетрасилоксана и 0,08 г (~1 вес. %) H₂SO₄ получают 5,5 г полимера с [η] 0,73. Наличие двойных связей у полимера подтверждено ИК-спектром.

Пример 3. Сополимеризация (метакрилатметил) фенилгексаметилциклотетрасилоксана с дифенилгексаметилциклотетрасилоксаном.. Из 1,0 г (0,0025 моль) (метакрилатметил)фенилгексаметилциклотетрасилоксана, 20 г (0,05 моль) дифенилгексаметилциклотетрасилоксана и 0,02 г (0,1 вес. %)

(СН₃)₄NO[Si(СН₃)₂O]₂N(СН₃)₄

получают 11,3 г пересажденного полимера [η] 0,7. Полимер обладает растворимостью и содержит 0,94% метакрильных групп (вычислено 0,96). При нагревании с 0,5 вес. % перекиси бензоила он превращается в нерастворимый полимер. Выход нерастворимого полимера за 17 час нагревания при 65°С составляет 70%. Исследование термомеханических свойств полученного нерастворимого сополимера показало,. что он обладает высокоэластичными свойствами в интервале температур от -70° до +300°С.

Способ получения поли(ацилоксиметил)-органосилоксанов путем гидролитической конденсации ацилоксиметильных производных кремния, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высоким молекулярным весом, в качестве ацилоксиметильных производных кремния берут ацилоксиметилметилдиэтоксисиланы и проводят соконденсацию их с диметил- или фенилметилдихлорсиланами с последующей сополимеризацией полученного продукта с циклосилоксанами.