Трет.-бутилпероксикарбонилметиленоксиалкил (алкилен,арил)силаны в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров Советский патент 1978 года по МПК C07F7/18 C08F4/36 

держащими фрагменг5 -О-О-С, получены так же .кремиийсодержашие перекиси/ кнспородкислородная связь в которых не связана непосредственно с атомом кремния з. Получены перекиси общей формулы R.Si ) R -CtCH3l,i-C(CH,.,,, К -СНз) Кремнийсодержащие перекиси активнее кремнийорганических, однако и они медленно распадаются при 13О С. Так, наиболее активная из названных перекисей (CH,).,SiOCH200C(CH,)aHMeeT период полурасплава 62 мин при 130 С. Целью изобретения 5тпяется увеличение активности кремнийорганических перекисных соединений как инициаторов реакции полимеризации виниловых соединений. Это достигается трет-бутилпероксикарбо нил-метипеноксиалкил(апкипен, арип) силан ми общей формулы I, используемыми в качестве инициаторов полимеризации виниловы мономеров. Указанные соединения содержат в своем составе перэфирную группу -О-Ои распадаются при 130°С в 1,5-2,6°раза быстрее по сравнению с известными наиболее активными кремнийсодержащими перекисями (см. таблицу I). Это позволяет в зна читепьной мере интенсифицировать процесс полимеризации по сравнению с известными кремниевыми перекисями. Новые кремнийсодержашие перекиси трет-бутилпероксикарбонипметиленоксиалкил(апкилен, арил) силаны, получают взаимодействием трет-бутилпероксигликопята с гапоидсиланами.II/ . ft-it-n. SlCln rvOHCHg-C -О- OCiCHjJj Основание , R4-a 5i OCH2 С - О - ОС (СН.3 )з Процесс Проводят при от - 15 до--25 С Б присутствии основания в среде инертного органического растворителя. Полученные перекиси хорошо растворимы в органических растворителях и мономерах. Несмотря на высокую скорость гомолиза, перекиси устойчивы при хранении в условиях комнат ной температуры, К удару и трению не чувствительны. Строение полученных соеди lieHHft доказывалось элементным анализом, определением молекулярного веса, и активного киспорода. Пример. Получение трет-бутилпероксикарбонилметипенокситриметилсиланаD реактор, снабженный механической мешалкой, холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают раствор 4,4 г (0,О4 моль) триметилхпорсипана в 15О мл гексана. К нему при температуре - 5 ° С прибавляют по каплям при перемешивании смесь 6 г (0,04 моль) трет-бутилпероксигликолята и 3,2 г (0,04 моль)пиридина в 50 мл гексана. После прибавления смеси реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Хлоргиорат пиридина отфильтровывают. Фильтрат промывают водой и сушат сульфатом магния.Затем растворите ль: удаляют в вакууме, остаток перегоняют, т. кип. 35°(4 мм рт. ст,). Получили 7 г перекиси, выход 79,5%, 1,4050, а 4 0,8812. Мол. вес найдено (криоскопически в бензоле) 215, вычнспено 2 2 О. Найдено,%: 49,67; Н 9.41;S 12,61: Оакт. 7,23 C, Вычислено,%: С 49,09; Н 9,O7;Sil2,73; Оакт. 7,27. Активный кислород определяют иодометрическим методом. Пример 2. Получение ди(трет-бутилпёроксикарбони лмети ленокси) - димети леипана. Из 4,3 г (О,034 моль) диметилдихлорсилана, 1О г ( Oi068 моль) трет- утилпер- оксигликолята и 6,8 г (0,О68 моль) триэ- «тиламина в 200мл эфира в условиях примера 1 получают 8 г перекиси, выход 6О%,, т. кип. (5 мм рт. ст), И 1,415О, 0,9712. Мол. вес. найдено 360, вычислено 352. Найдено,%: С 47,91; Н 8,l;Si7,OO; Оакт, 9,ОО, .Si Вычислено,%: С 47,71; Н 7,95;Si 7,95, Оакт. 9,09. П р и м е р 3. Получение три (третбути лпероксикарбони лмети ленокси )-Метилсилана. В реактор загружают 3,3 г (0,022 мопь/ метилтрихлорсилана и 9,8 г (0,066 моль) трет-бутиппероксигликолята в 2ОО мл эфира. Газообразный аммиак 1,2 г (0,066 мош:.} пропускают в раствор с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не повышалась выше - 1О°С, После прибавления аммиака реакционную массу перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Хлористый аммоний растворяют В ЗО мл воды и отделяют. Органический слой промывают водой четыре раза по 50 мв и сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме. Остаток выдерживают при 50 С (1 мм рт. ст.) в течение 1 ч.. Попучаю 8,6 перекиси выход 81%, п 1,0052. Моп. вес найдено 472, вычиспено 484. Найцено,%: С 47,34;Н 7,5r,Si5,91; Оакт. 9,87. S9 bO«Si Вычиспено,%: С 47,llj Н 7,43;Ь- 5,78; Оакт. 9,91. П р и м е р 4. Получение три (третбутиппероксикарбонипметиленокси)-фенипсипана. В реактор загружают 4,6 г (0,022 мол фениптрихпорсипана в 15О мп гексана, затем прибавляют 9,8 (0,О66 мопь) третбутил-пероксигпикопята и 5,2 (О,066 мопь пиридина в 5О мп гексана. В условиях при ра 3 попучают 10,1 г перекиси,выход 82% ,4580,,0412. Моп.вес. найдено, 535, вычиспено 544. Найдено,%: С 53,12; Н 7,09,Si 5,22; Оакт. 8,78. См зв0125 Вычиспено,%: С 52,94;Н 6,99;5i5,14;; рант. 8.82. П р и м е р 5. Получение трет-бутиппероксикарбонипметиленокси-триэтипсипана. Синтез проводят аналогично примеру Ij/ попучают перекись выход 78%, т. кип. QZ (2 мм рт. ст)) 1,4230, ,8862. Мол. вес найдено 258, вычислено 250. Найдено,%: С 53;22- Н 10,21 Si. 10,92)0акт. 6,35. О.-Вычиспено,%: С 52,80; Н 10,50; Si 11,20; Оакт. 6,4О. . П р и м е р 6. Получение тетра-(третбутиппероксикарбонипметипенокси)-.силана. В реактор загружают 2,8 г (0,0135 мо 150 МП гексана, затем прибавляют 8,5 г ,{О,О54 моль) трет-бутилпероксигликолята и 5,4 г триэтиламина в 50 мп гекс на. В условиях примера 3 получают 7,2 г перекиси, выход 87%, П l,421O, 1,0102. Мол. вес найдено 61О, вычиспено 616. Найдено,%: С 47,08)Н 7,31,944,53; Оакт. 1О,36. . Вычиспено,%: С 46,75;Н 7,14;St4,54, Оакт. 10,38. П р и м е р 7 Получение три(трет-бутилпероксикарбонипметиаенокси)винилсип на. В реактор загружают 3,5 г (О,О22моль). винилтрихлорсипана в 150 мп эфира и при-, бавляют смеси 9,8 г (О,О66 моль) третбутилпероксигликопята с 5,2 г (0,О66 мопь) пиридина в 50 мп гексана. Реакцию проводят при - 2О в атмосфере аргона. Попучают Sг перекиси, выход 72% п 1,4250, 0,9992. Моп. вес найдено 481, вычислено 496. Найдено,%: С ,Н 7,09;5i5,54 Оакт. 9,59. ,2Si Вычиспено,%: С 48,39Н 7,25jSi5,66; Оакт. 9,67. П р и м е р 8. Получение ди(трет-бути лпероксикарбони лмети ленокси) -вини лмети псипана. Синтез проводят аналогично примеру 7. Попучают перекись,выход 74%, П 424O,d/O,9822. Мол. вес найдено 355. вычиспено 364. Найдено,%: С 49,12; Н 7,49;Si7,57; Оакт. 8,68. C H gOgSi Вычиспено,%: С 49,5О;Н 7,68;si7,68, Оакт. 8,76Периоды полураспада ;синтезированных перекисей определяют по убыли активного кислорода, исходная концентрация рартвора 0,03 мопь . В таблице 1 приведены периоды полураспада перекисей при 130 в кумоле 1/2 мин. Т а б л и ц а 1.

CCHjljSiOCH CtOOOCCCHj)

CCH3),C(.0)OOCCCH,

CH,St oCH2CtO)OOCCCHj) :

27

28

34

C H55i oCVtjC(0)ODC(CH ,,

CC2H5)j5iOCH2C(0)OOC(CH3)j

.CtO)OOC(CH,1 СНд СН51 осН2С(0)ООС( ,

7

cH2 eH-si ocH2C(.oioocQCH3)j,

8 Дпя сравнения CcH,)j5iOCH200CCCH3)j CH.CH-Si OCH(.jOOC(CHj)j j CCHj jSiOCH CH OOCCCHj) CH,j-CH-Si oOC(CH,)j CH2 CH-Si(C2H5)ooCCCH ) 3 Синтезированные перекиси использовапись в качестве инициаторов попимеризаци виниповых мономеров, что иппюстрируется приведенным ниже примером, В стеклянную ампупу загружают 5 вес. метипметакрилата (ММА) и 0,066 вес., перекиси (CHjl SiOCH С ООС(СН,) Ампупу запаивают и помешают в термистат. Выдерживают при ИСУс в течение ЗО мин. Затем быстро охпаждают сухой углекислотой и содержимое ампулы раство ряют в ацетоне. Образовавшийся в процессе реакции полиметилметакрипат (ПММА) высаждают в водно-метанопьную смесь 1:1 Выпавший полимер промывают три раза метанолом и сушат в вакуум-шкафу при 8О и давлении 2мм рт. ст. Получают 4,9 г ПММА, что соответствует 98% конверсии мономера ММА. С целью оценки качества полученного ПММА, рассчитывают вискозиметрический индекс попидисперсносI ifit /lo;i/i,, lifiv ii,,i,

1

IE

3I4

23

40

32 i З- 2 25O 24O 132O ти (ВИП) выделенного полимера, который равен 0,28. Значение ВИП позволяет судить о ширине молекулярно-весового распределения ПММА. Полимер, имеющий ВИП близкий к нулю, обладает узким молекулярным распределением. Это, в свою очередь обеспечивает высокую однородность полимера, облегчает условия его переработки и формования, а также обуславливает повыше иые физико-химические характеристики издепия. Параллельно проводят опыты по определению начальной скорости полимеризации ММА в присутствии указанной перекиси. Последнюю определяли графическим путем из кинетических кривых, полученных термографическим . Вычисленная начальная скорость равна 2,34%/мин. Б табл. 2 приведены данные по структуре перекисей, результаты попимеризации на них ММА и данные по определению начальной скорости полимеризации ММА в присутствии указанных перекисей.

9

CCHjI SiOCH.jClOlOOCCCHj), 2tCHp.ei DCH2ClO)OOC(CMj1,

CHjSitOCHjClOQOCtCH,; ,

4C HjSitoCH CiOlOOCCCH jlj

5СС2Н5)&1 ОСН2С(.0100СССНД1.

6Si oCHjC 0100C CH3)3l4

.(0)QOC(CHj)j3,

7 8СН2 СН51(СНДОСН2С10)ООСССНД

Для,сравнения .CHpj6iOCH.(CHj)

., CH&i oOCCCHj j

Из попученных результатов следует, что все предпагаемые перекиси явп5потся бопее активными инициаторами попимерйзации ММ по сравнению с известными кремниевыми перекисями.

Начальная скорость полимеризации в присутствии предлагаемых кремниевых перекисей, как минимум, в 1,5 раза выше, чем у самых активных известных, кремнийсодержаших Перекисей. Высокие начальные ско10

2,34

974,85 0,30

2,24

2,26 . 97 .4,85 0,29

2,18964,80 0.27

2,16i96i4,8O 0,28

1,96934,65 0,31

331,65 0,58

0,4O

442,20 0,46

0,60

рости полимеризации в присутствии предлагаемых инициаторов увеличивают в 1,8-2,8 раза конверсию ЗО мин по сравнению с известныии крбмнийорганическими перекисями.

ВИП, получающийся на предлагаемых перекисях, составляет всего лишь 0,26-0,3 по сравнению с О,38-О,58 на известных кремнийорганическнх перекисях, что указавает на более высокие качества ПММА, полученного в присутствии предлагаемых перекисей. 1,98844,70 0.31 2,10964,80 O,28 11 Формула изобретения ТреГ-бутнппероксикарбоннпмвтипеноксиапкип (апкипен,арип)сипаны общей формупыТ R Si oCH5-C-0-OC(CHj) О5 гяе1 -СНз; -С.2 Hyi -С:Н СН,;- CgHj; , в качестве инициаторов полимеризации виниповых мономеров. 5941 2 12 Источники информации принятые во вни мание при экспертизеl.E.Bunse2,CtieiTi-o(ncl/г с1., 1956, с. 1052. 2. Ю1:)женко Т. Н. и пр. ДАН СССР, сер.Химия, 1964 т. 154, с.679. 3. Авторское свидетельство СССР № 17977О, кп. CO7F 7/08. 1966.