Производные норборнена,содержащие триорганилсилоксигруппу,для синтеза сополимеров с этиленом и пропиленом Советский патент 1979 года по МПК C07F7/18 C08G77/00 

I

Изобретение относится к кремнийорганйческой химии. Предлагаются новые производные норборнена, содержащие триорганилсилоксигруппу, общей формулы

сн

нс, (снг)п- osiR,

HCv,

сн

где п 0,1;

R СНз, СНзСНгСРз,

для синтеза сополимеров с этиленом и пропиленом, способных давать вулканизаторы в смесях с минеральными наполнителями с высокими физико-механическими показателями.

Известны производные норборнена, содержащие гидроксильные группы, общей формулы СН

,

сн

где п 0-3,

например норборненилкарбинол.

Однако из-за высокой реакционной способности гидроксильной группы указанные производные норборнена знергично реагируют с алюминийорганическими соединениями, используемыми в качестве катализаторов при синтезе этиленпропиленовых каучуков. Поэтому их применение для получения каучуков с модифицированными свойствами требует высоких расходов катализатора (не менее 1,5 моль на 1 моль мономера), что значительно влияет на стоимость каучука и увеличивает опасность проведения работ.

Кроме того, зти мономеры не проявляют достаточной активности при сополимеризации с зтиленом и пропиленом и их конверсия в данной реакции не превыщает 15-209с.

Известны производные норборнена, содержащие кремний, общей формулы

СН

.-

СН

где X - хлор; R - алкил; n 0-2. Однако такие соединения npiat контакте с влагой воздуха гидролизуготся с образованием кремнийорганических спиртов. При этой реакции вьщеляется НС. Поэтому работа с ними связана с большими трудностян и Ьш(нрстыо. Необходимо соблюдать пбпнуя) гермёгачность ап паратуры при синтезе, транспортировке и хранении и избегать контактов с воздухом. При сополимериэации этих мономеров с эти леном и пропиленом также требуются высокие расходы алюминийоргаиического соедииеши (более 3 моль на 1 моль мономера), получаемые сополимеры содержат высокогйдролизуемые группы, поэтому вьщепение их из полимеризащ онных растворов водной дегазацией приводит к сшиванию макромолекул по грушам ОН с выделением HCt. Эти сополимеры без при менения различных дорогостоящих приемов для их выделения не представляют практической ценности. Целью изобретения является увеличение гидролитической стабильности производных норбор нена, содержащ11х кремний, сокращение расхода катализатора при их полимеризации. Предлагаемые производные норборнена пригодны для использования для синтеза сополимеров с этиленом и пропиленом.Соединения общей формулы 1 получают реакцией i-риорганилхлорсилана с норборненолом или норборненилкарбинолом. Реагенты для реакции берут в стехиометрическом соотношении и реакцию проводят в органическом растворителе (гептане, бензоле, ацетоне, этилацетате) в присутствии акцептора хлористого водорода, например амина, при О-ЮОС С поёйедуюидам вьоделением целевого продукта известнь ми мётО дами, например ректификацией. Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двумя капельныл воронками и термометром, загружают раствор 6 г триэталамина в 60 мл гептана. Содержимое колбы охлаждают до О-5° С ив течение I ч из капельных воронок одновременно подают раствор 20,9 г норборненилкарбинола формуль ..;,. , сн , ., .... . HC l i-CHzOH л снг г в 60 мл гептана и раствор 18,4 г триметилхлорсилана (СНз)з5|С1 в 60 мл гептана. При этом наблюдают выпадение соли солянокислого триэтанЬламина ; и разогрев реакционной массы. По окончании подачи реагентов тёмперату-; ру реакционной массы доводят до комнатной и содержимое колбы перемешивают еще в течение 1 ч. Затем соль солянокислого тризтаноламина отфильтровывают на фильтре Шотта и осадок промывают несколькими порциями гептана. Из полученного фильтрата отгоняют гептан и остаток подвергают ректификации при пониженном давлении,ч Получают 25,7 г (выход 78 вес.%) хромаюграфически чистого норборненилметиленокситриметилсилана формулы , СН . . Sf C F - 2-o-Si(CH3)3 II с% нсхисш сн Продукт имеет следующие характеристики: т.кип. 62°С/ 3 мм рт.ст; п 1,4561; d 0,9228 MR : найдено 57,72; вычислено 58,72. Мол.в.: найдено 186,5; вычислено 196,3. Найдено.: С 66,8; Н 10,5; Si 13,6; группы СН СН 13,4, Вычислено, %: С 67,2; Н 10,2; Si 14,2; группы СН СН 13,2. Мономер сополимеризуют с этиленом и пропиленом, для чего в стеклянный реактор, заполненньш осушенным аргоном, заливают из сосуда Шлейка 0,5 л Сухого, перегнанного в токе аргона гептана. Растворитель насыщают смесью этилена и пропилена, взятых в объемном соотношении 1:2 соответственно. . После насыщения при перемешивании содержимого реактора и постоянной подаче смеси газов со скоростью 60 л/ч из дозаторов, соединенных с реактором, постепенно подают растворы компонентов каталитической системы и норборненилметиленоксйтриметилсилана.. Реакцию сополимеризации проводят при 20°С в течение 1 ч, затем процесс обрывают добавлением этилового спирта и полимер выделяют водной дегазацией, сушат на вальцах при 65-75°С в присутствии 0,2 вес.% фенил-/3нафтиламина (неозон Д). Всего на реакцию подают 2,04 моль. AI(C2Hs) .Cli 5,0,173 ммоЛь УОС1з и 5,5 моль норбрненилметиленокситриметилсилана. Получают 4,3 г белого аморфного сополимера с характеристической вязкостью jj 1,43 следующего состава: содержание пропилена 35 мол.%, содержание Si 1,15 вес.%. Конверсия мономера в реакции 32 вес.%, считая на все поданное количество. Пример2. В условиях примера 1 из 8,2 г норборненола и 8,1 г триметилхлорсилана в присутствии 1,8 г триэтиламина в 100 мл бензола получают 9,7 г (выход 71 вес.%) хроматографически чистого норбориенилокситриметилсилаиа формулы сн нс/Г сн-о-зиснз)з .fcH2 продукт имеет следующие характеристики; т. кип. 72С/28 мм рт.ст; п 1,4534; ,927 MRjj: найдено 53,20; вычислено 54,03. Мол,в.; найдено 189,3; вычислено 182,3. Найдено,%: С 64,9; Н 10,1; Si 15,1; группы СН СН 13,9. Вычислено,%: С 65,7; Н 9,9; Si 15,4, группы СН СН 14,3. Полученный норборненипокситриметилсилан используют в реакции сополимеризации с этиленом и пропиленом, которую проводят по методике, описанной в примере 1. Всего для реакции используют 2,04 ммоль AI(CiH5)i,j Cli,s, 0,173 ммоль VOCIj и 5,5 ммоль мономера. Получают 5,6 г сополимера с t 1,6, содержанием СзНв 31 мол.% и Si 1,2 вес.%. Конверсия мономера в реакции со ставляет 35 вес,%. Примерз. В условиях примера 1 из 13 г норборненилкарбинола и 37,5 г трис(3,3,3-трифторпропил)хлорсилана в присутствии 11,1 г триэтиламина в 120 мл гептана получают 41,3 г (выход 89%) хроматографически чистого норборненилметиленокси-грмс-(3,3,3-трифторпропилсилана формулы СН HC l CH-CHzO Si (CHzCHzCr3)3 II снг Продукт имеет следующие харакетристики: т.кип. 136-138°С/2 мм рт.ст.; п 1,4064; d 1,2742, MR.: найдено 86,32; 1ь1числено 86,33. Мод.в.: найдено 436,4; вычислено 442,3. Найдено, %: С 45,9; Н 5,5; F 38,8; Si 6,1; группы СН СН 6,1. Вычислено, %: С 46,2; Н 5,2; F 38,6; Si 6,3; группы СН СН 5,9. Полученный норборненилметиленокси-трнс(3,3,3-трифторЛропил)хлорсилан используют в реакции сополимеризации с этиленом и пропиленом, которую проводят по методике, описанной в примере I. Всего для реакции берут 2,04 ммоль AKCjHs) t, CI,5jO,173 ммоль VOCIj и 4,54 ммоль мономера. Получают 16,9 г полимера с IT) 2,15. Содержание СэН 33 мол.%.; содержание F 2,1 вес.%, содержание Si 0,4 вес,% Конверсия мономера в реакции 49,5 вес.%, П р и мер 4. В условиях примера 1 из 11,7 г норборненола и 37,7 г трис- (3,3,3-трифторпропил) хлорсилаиа в присутствии П ,2 г триэтиламина в 120 мл бензола получают 40,8 г . (вь1ход 90%) хроматографически чистого норборненилокси- тУс- (3,3,3-трифторпропил) силана формулы Hc. сн-0 S1 (снгснг CFjjj Пен СН Продукт имеет следующие характеристики, т.кип. 127°С/5 мм рт.ст.; т.пл. 39-40°С. Мол.в.: найдено 417,2; вычислено 428,1. Найдено, %: С 44,6; Н 5,2; Si 6,8; F 39,8; группы СН СН 6,3. Вычислено, %: С 44,8; Н 5,1; Si 6,5; F 40,0; группы СН СН 6,1. Норборненилокси-трмс-(3,3,3-трифторпропил) силан используют для получения сополимера этилена и пропилена. Реакцию сополимеризации проводят по мето- . дике, описанной в примере 1, в 200 мл гептана. Всего на реакцию подают 0,685 ммоль Al(C2H5)i,5 Cl,,-0,0578 ммоль VQCIj и 1,37 ммоль мономера. Получают 3,7 г полимера с т} 2,9. содержащего 35 мол.%. СзНв; О, 45 вес.% Si и 2,02 вес.% F. Конверсия мономера в реакции 55 вес.%. На основе полученных сополимеров приготовлены вулканизаты. П р и м е р 5. Готовят вулканизующуюся смесь следующего состава, вес.ч.: Сополимер100 Аэросил А-17530 Окись цинка5,0 Перекись дикумила3,0 Сера0,4 Режим вулкайизации 150°С х 60 мин. Свойства полученных вулканизатов в сравнении с вулканизатами аналогичных смесей этпленпропиленового серийного каучука (СКЭПТ) и сополимера этилена, пропилена и норборненилкарбинола приведены в таблице.

Сополимер этилена, пропилена и норбор

Таким образом, новые производные норборнена, содержащие триорганилсилоксигруппы, представляют собой негидролизующиеся продукты, в отличии от известных моно-, дИ- к трихЛорсилилпроизводных норборнена. Это подтверждается элементным анализом и наличием в сополимерах, полученных на основе этих мономеров, тех же групп, что и в исходном мономере, а тдкже данными ИКС. Благодаря этому мономеры не чувствительны к влаге воздуха и работа с ними безопасна и не требует особьчс приемов.

Применение этих мономфов для получения этиленпропиленовых каучуков позволяет получать сополимеры с модифицированными свойствами без увеличения распадов алюминийорганического соединения при высокой конверсии мономеров в реакции. .

При полимеризации известных мономеров расход алюминийорганического катализатора составляет не менее 1,5 моль на 1 моль мономера, в случае полимеризации соединений общей формулы 1 распад алюминийорганического катализатора составляет 0,5 моль на 1 моль 25 мономера. При этом конверсия мономера возрастает в 3 раза.

Фор м у ла изобретения

Производные норборнена, содержащие триорганилсилоксигруппу, общей формулы

сн

сн

где п 0,1; R СНз, CF,,

для синтеза сополимера с этиленом и пропиленом.