СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C235/74 

Изобретение касается способа получения соединения общей формулы

где X - хлор, бром или йод; R₁ - алкильный остаток, который замещен по меньшей мере одним атомом галогена или имеет разрыв, состоящий по меньшей мере из одного атома кислорода или серы, либо же обозначает аралкильный остаток; R₂ - водород или остаток такого же типа, как R₁.

Получение α-галоген-N-алкиламиноацетоацетамидов представляет собою сложную задачу. Известные методы, при которых N-алкиламиноацетоацетамид подвергают частичному галогенированию, дают неудовлетворительный выход и, кроме того, неоднородные продукты. Так, в соответствии с одним из известных способов метилацетоацетамид частично хлорируют хлористым сульфурилом, в результате получают только около 70 вес. % смеси, состоящей, из ~70 вес. % монохлорированного конечного продукта, около 22 вес. % дихлорированного побочного продукта и около 6 вес. % нехлорированного исходного вещества. Выделение желательного монохлорированного соединения путем кристаллизации сопряжено с большими трудностями и расходами, применение дистилляции для очистки практически невозможно.

Предлагаемый способ заключается в том, что в соединении общей формулы

где X, R₁ и R₂ имеют вышеуказанные значения, один из галоидов замещают водородом в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь, взятым в количестве до 5 вес. % от веса угля в среде ледяной уксусной кислоты - уксуснокислого натрия.

Итак, в соединении общей формулы II замещают один из атомов хлора на водород введением в реакцию с одним эквивалентом водорода в присутствии катализатора гидрирования.

Гидрирование можно при этом проводить с помощью газообразного водорода в присутствии катализатора гидрирования при нормальных или повышенных давлении и температуре. В качестве катализатора гидрирования лучше всего оправдал себя палладий на активированном угле с содержанием до 5 вес. % палладия. Целесообразно растворять гидрируемое исходное вещество в ледяной уксусной кислоте и добавлять к раствору уксуснокислый натрий в качестве вещества, связывающего кислоту.

Предлагаемый способ является ценным техническим достижением.

Таким образом удобно получать α-хлор-N-метилацетоацетамид путем частичной гидрогенизации α,α-дихлор-N-метилацетоацетамида соединения общей формулы 1, где R₁ является преимущественно низшим алкоксиалкильным остатком, в частности метоксиэтильным или метоксипропильным, a R₂ - водородом.

Соединения, полученные описываемым методом, являются важными в техническом значении и могут служить в качестве полупродуктов, например, для получения средств для борьбы с вредителями.

Пример. (Всюду даны части весовые, проценты весовые, температура в градусах стоградусной шкалы).

А. 37 г (0,2 моль) монометиламида α,α-дихлорацетоуксусной кислоты (т. пл. 65°С), полученного путем хлорирования монометиламида ацетоуксусной кислоты в хлороформенном растворе 2 моль хлористого сульфурила, растворяют в 400 об. ч. ледяной уксусной кислоты вместе с 36 ч. уксуснокислого натрия. Раствор гидрируют в присутствии 2 ч. палладированного угля 5% при нормальном давлении и комнатной температуре водородом до тех пор, пока не будет поглощено 0,2 моль водорода. Катализатор отфильтровывают, отгоняют ледяную уксусную кислоту в вакууме, остаток растворяют в хлористом метилене и промывают раствор небольшим количеством воды. После выпаривания растворителя в вакууме получают в остатке монометиламид α-монохлорацетоуксусной кислоты следующего состава, %:

монометиламид α-монохлорацетоуксусной кислоты 89,6

монометиламид α,α-дихлорацетоуксусной кислоты 5,1

монометиламид ацетоуксусной кислоты 2,8

Б. 24,2 ч. метоксипропиламида α,α-дихлор-ацетоуксусной кислоты растворяют в растворе 18 ч. уксуснокислого натрия в 200 об. ч. ледяной уксусной кислоты и гидрируют при нормальном давлении на небольшом количестве угля с 5% палладия при 20-30°С. После поглощения 0,1 моль водорода раствор отфильтровывают и упаривают. Остаток растворяют в 200 об. ч. хлористого метилена, отфильтровывают нерастворимые соли и выпаривают фильтрат в вакууме при немного повышенной температуре. В качестве остатка получают 21 ч.

N-метоксипропиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты.

Вычислено для C₈H₁₄ClNO₃; %: Cl 17,01.

Найдено, %: Cl 17,07.

В. Аналогично дегалогенируют 21,2 ч. N-изопропиламида α,α-дихлорацетоуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте водородом в присутствии палладированного угля с получением 17 ч. пропиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты. Этот продукт можно перекристаллизовать из смеси бензол - циклогексан; он плавится при 80°С.

Вычислено для C₇H₁₂ClNO₂, %: N 7,9, Cl 19,9.

Найдено, %: N 7,5; Cl 19,8.

Г. Аналогично получают из 26 ч. бензиламида α,α-дихлорацетоуксусной кислоты путем гидрирования на палладированном угле водородом в среде ледяной уксусной кислоты - уксуснокислого натрия 22 ч. бензиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты, которую можно перекристаллизовать из циклогексана, в этом виде соединение плавится при 64-65°С.

Вычислено для C₁₁H₁₀ClNO₂, %: N 6,3; Cl 15,8.

Найдено, %: N 6,2; Cl 15,6.

Способ получения моногалоидзамещенных амидов ацетоуксусной кислоты общей формулы

где X - хлор, бром или йод;
R₁ - алкильный остаток, замещенный минимум одним атомом галогена или содержащий разрыв минимум в один атом кислорода или серы, или аралкильный остаток;
R₂ - водород или любое из значений, указанных для R₁, отличающийся тем, что дигалоидзамещенный амид ацетоуксусной кислоты общей формулы

где X, R₁ и R₂ имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с водородом в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь и взятого в количестве до 5 вес. % от веса угля в среде ледяной уксусной кислоты - уксуснокислого натрия.