СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-ХЛОР-N-ЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ АЦЕТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1968 года по МПК C07C235/74 

Данное изобретение касается способа получения хлорзамещенных амидов ацетоуксусной кислоты общей формулы

где R - алкильный остаток, замещенный минимум одним атомом галогена или с разрывом, содержащим минимум один атом кислорода или серы, либо же R - аралкильный остаток. Способ заключается в том, что в соединение общей формулы

где R - имеет вышеуказанное значение, вводят один эквивалент хлора в присутствии воды и мочевины при температуре ниже 0°С, лучше при температуре от минус 25 до минус 8°С. Целесообразно реакцию превращения проводить в присутствии веществ, снижающих температуру замерзания реакционной смеси, например в присутствии спирта, особенно этилового, или другого органического растворителя, например ацетонитрила.

В качестве наиболее удобного варианта рекомендуется применять соединения общей формулы II, где R - низший алкил, например метил, или алкоксиалкил, в частности метоксипропил или метоксиэтил.

Соединения, полученные в соответствии с изобретением, могут быть использованы в качестве полупродуктов, например, для средств борьбы с вредителями.

В известном способе описано частичное хлорирование диалкиламидов ацетоуксусной кислоты в присутствии воды и мочевины при температуре 0°С. Однако при использовании этого метода для хлорирования моноалкиламидов ацетоуксусной кислоты получают неоднородный продукт хлорирования. Так, при частичном хлорировании метиламида ацетоуксусной кислоты при температуре между 5 и 10°С получают смесь, состоящую из 58,3% монохлорированного продукта, 34,3% дихлорированного продукта и 3,9% нехлорированного продукта. Монохлорированный продукт вообще нельзя выделить из этой смеси, либо выделение этого продукта - трудоемкая операция. Из изложенного следует, что предлагаемый способ технически прогрессивный.

Пример 1. К раствору 1 моль (115 вес. ч.) монометиламида ацетоуксусной кислоты и 190 об. ч. воды добавляют при перемешивании 24 вес. ч. мочевины и 60 об. ч. спирта и охлаждают до минус 20°С. При перемешивании пропускают 76 вес. ч. хлора за 50 мин при температуре от минус 20 до минус 16°С. Потенциал раствора непрерывно регистрируют с помощью измерительной цепи из платины и каломели. В конечной точке хлорирования потенциал с 780 мв возрастает до 860 мв. Под конец раствор охлаждают путем приливания 84 об. ч. концентрированного водного аммиака (для установления рН 6). Смесь смешивают с 200 об. ч. хлористого метилена, отделяют слой хлористого метилена и повторяют экстракцию водной фазы еще два раза, каждый раз используя 200 об. ч. хлористого метилена. Объединенные метиленхлоридные вытяжки освобождают в вакууме от растворителя. В остатке получают 130 вес. ч. монометиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты следующего состава (в вес. %):

монометиламид α-монохлорацетоуксусной кислоты90монометиламид α-дихлорацетоуксусной кислоты5монометиламид ацетоуксусной кислоты1,6

Пример 2. а) 86,5 вес. ч. метоксипропиламида ацетоуксусной кислоты растворяют в 90 об. ч. воды, добавляют 17 вес. ч. мочевины и 60 об. ч. спирта. Раствор охлаждают до минус 20°С. При температуре от минус 17 до минус 22°С в раствор в течение 45 мин пропускают 35 вес. ч. хлора. Далее раствор нейтрализуют 40 об. ч. концентрированного водного аммиака, добавляют 30 вес. ч. поваренной соли и трижды экстрагируют раствор (каждый раз по 100 об. ч.) хлористым метиленом. Объединенные вытяжки освобождают в вакууме от растворителя. В остатке получают 99 вес. ч. метоксипропиламида монохлорацетоуксусной кислоты.

Найдено, %: Cl 17,07.

Вычислено для C₈H₁₄ClNO₃, %: Cl 17,0.

б) Аналогично из 143 вес. ч. раствора изопропиламида ацетоуксусной кислоты в 180 вес. ч. воды и 220 вес. ч. спирта в присутствии 34 вес. ч. мочевины при пропускании 71 вес. ч. хлора при минус 20°С получают 175 вес. ч. изопролиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты. Это вещество можно перекристаллизовать из бензола, т. пл. 80°С.

Найдено, %: Cl 20,0; N 8,2.

Вычислено для C₇H₁₂ClNO₂, %: Cl 20,0; N 7,9.

в) Аналогично из 95,5 вес. ч. бензиламида ацетоуксусной кислоты в смеси из 650 об. ч. ацетонитрила и 400 об. ч. воды в присутствии 17 вес. ч. мочевины путем пропускания при минус 20°С 35 вес. ч. хлора получают 110 вес. ч. бензиламида α-монохлорацетоуксусной кислоты, который можно перекристаллизовать из циклогексана. При этом соединение плавится при 64-65°С.

Найдено, %: Cl 15,4; N 6,2.

Вычислено для C₁₁H₁₀ClNO₂, %: Cl 15,8; N 6,3.

1. Способ получения α-хлор-N-замещенных амидов ацетоуксусной кислоты взаимодействием N-замещенного амида ацетоуксусной кислоты с хлором в присутствии воды и мочевины, отличающийся тем, что, с целью получения α-хлор-N-монозамещенных амидов ацетоуксусной кислоты, процесс проводят при температуре ниже 0°С, предпочтительно от минус 25 до минус 8°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии вещества, снижающего температуру замерзания реакционной среды, например в присутствии спирта, предпочтительно этанола.