СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Советский патент 1969 года по МПК C08F14/06 

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из триалкилбора, диэтилового эфира и кислорода. Однако эта система не обладает достаточной активностью при низких температурах.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве катализатора системы, состоящей из координационного соединения борорганического производного формулы BR₃, где R - C₁ - С₆-алкил с линейной или разветвленной цепью, C₁ - C₆-циклоалкил, арил или аралкил, с азотсодержащим соединением формулы

где R′ и R′′ могут быть одинаковыми или различными заместителями и представляют собой атомы водорода или C₁ - С₆-углеводородные радикалы, R′′′ - атом водорода, C₁ - С₆-алкил, арил, аралкил, или с гетероциклическим азотсодержащим соединением и соединения четырехвалентного церия. Указанная каталитическая система обладает высокой активностью при низких температурах и позволяет получать полимеры с высокой степенью кристалличности.

В качестве борорганических производных можно использовать, например, триметилбор, триэтилбор, три-н-пропилбор, триизопропил-бор, три-н-бутилбор, триизобутилбор, три-н-гексилбор, трициклогексилбор, диметилцикло-гексилбор, трифенилбор, трибензилбор и др. В качестве комплексообразующих агентов для соединений бора используют азотсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей в себя, например, аммиак, первичные, вторичные, третичные алифатические амины, гетероциклические соединения (пиридин) и др. Координационные соединения можно применять по одному или в смеси друг с другом.

Вторым компонентом каталитической системы выбирают соли четырехвалентного церия. Лучшие результаты получают при использовании нитрата церия, сульфата церия, аммоний-церийнитрата, аммонийцерийсульфата, аммонийцерийпирофосфата, перхлората церия и др. Можно использовать также смесь солей церия. Для достижения лучших результатов в реакционную смесь добавляют вещества, изменяющие рН среды. В зависимости от типа каталитической системы эти вещества могут быть основного или кислого характера. Так при использовании системы B(C₂H₅)₃ · NH₃- Се (NH₄)₂ (NO₃)₆ вводят основные вещества, например аммиак, алифатические амины, гидроокись натрия и другие. При использовании системы В(С₂Н₅)₃ · NH₃ - Ce(SO₄)₂ · 4H₂O можно добавлять кислые соединения, например, серную кислоту. Молярное соотношение между модификатором рН и солью церия можно менять от 0 до 100, предпочтительно, от 0 до 10.

Данное изобретение используют для получения поливинилхлорида и сополимеров винил-хлорида, содержащих, по меньшей мере, 75% по весу химически связанного винилхлорида.

Полимеризации проводят при температурах от 0 до - 100°С, но можно применять и более высокие, или более низкие температуры. Реакция протекает в присутствии растворителя, способного поддерживать в растворе компоненты каталитической системы. В качестве таких растворителей применяют алифатические спирты, кетоны, циклические простые эфиры, амины, нитрилы, смеси указанных соединений с водой в пропорциях, определяемых температурой процесса и смешиваемостью растворителей с мономерами.

Количество координационного соединения в системе составляет обычно 0,0001-0,5 вес. ч., предпочтительно 0,001-0,5 вес. ч. (в расчете на металлический бор) на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров. Количество соединения церия составляет 0,001-1 вес. ч., предпочтительно 0,01-0,4 вес. ч.. (в расчете на металлический церий) на 100 вес. ч. винилхлорида или его смеси с другими мономерами.

К каталитической системе, предпочтительно добавлять безводный хлористый винил, причем компоненты каталитической системы вводятся по отдельности и соединение церия добавляется в виде раствора в метаноле. Полученная гомогенная смесь выдерживается при постоянном перемешивании при низкой температуре, (обычно ниже - 15°С), в течение определенного времени. В нужный момент, во избежание нежелательной дополимеризации,. приводящей к ухудшению свойств получаемого полимера, полимеризацию обрывают добавлением подкисленного какой-либо перекисью (перекисью водорода, гидроперекисью кумола, гидроперекисью третичного бутила) раствора. Полученный полимер отфильтровывают, промывают разбавленной азотной кислотой, а затем метиловым спиртом до нейтральной реакции и сушат в вакууме при 50°С. Полученные полимеры характеризуются мол. вес. 20000-200000 и синдиотактическими индексами от 2 до 2,8.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянную колбу, воздух из которой был вытеснен азотом, конденсируют при - 78°С 10 г винилхлорида. Затем последовательно вводят 1,3 г метанольного раствора (NH₄)₂Ce (NO₃)₆, содержащего 0,038 г соли, и 0,016 г В (С₂Н₅)₃ · NH₃, содержащего 6 вес.% свободного NH₃. Колбу закрывают под пламенем, температуру добавляют до - 40°С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре и при постоянном перемешивании в течение 4 час. Полимеризацию прекращают погружением колбы в жидкий воздух. Реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают подкисленным метанолом, содержащим 2% H₂O₂.

После сушки получают 0,9 г поливинилхлорида, т.е. конверсия составляет 9%. Мол. вес. полимера 105000, синдиотактический индекс равен 2,4.

Пример 2. 100 г хлористого винила при - 78°С загружают в колбу емкостью 250 см³, снабженную мешалкой и термометром. Затем в 25 г метанола, предварительно охлажденного до - 40°С, вводят раствор 0,37 г Се (NH₄)₂ · 4H₂O и 3,18 г серной кислоты, затем добавляют 97 мг В (C₂H₅)₃ · NH₃. Реакционную смесь перемешивают при - 40°С в течение 2 час, после чего добавляют метанольный раствор перекиси водорода, фильтруют, осадок промывают метанолом, подкисленным серной кислотой, и затем сушат.

Получают 5,54 г полимера, конверсия составляет 5,54%. При осуществлении полимеризации по той же методике, но с применением вместо соли церия эквимолекулярного количества гидроперекиси кумола, за то же время реакции достигают конверсии, равной 0,1%.

Пример 3. В стеклянную колбу Пирекса после вытеснения воздуха азотом помещают при -78°С в токе азота 1,5 г СН₃ОН, 0,04 г (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ и 10 г винилхлорида, в котором было предварительно растворено 0,015 см^3.В (С₂Н₅)₃ · NH (С₂Н₅)₂. Содержимое колбы перемешивают при - 40°С в течение 2 час Полученный полимер отфильтровывают, промывают подкисленным метанолом и сушат.

Получают 0,61 г полимера, что соответствует конверсии 6,1%.

Пример 4. После тщательного вытеснения воздуха в колбе азотом в нее вводят при - 40°С 200 г хлористого винила и 30 г СН₃ОН, содержащего растворенные 0,84 г (NH₄)₂Ce (NO₃)₆. Полимеризация начинается после добавления 0,18 г координационного соединения В (С₂Н₅)₃ ·· NH₃.

Через 1 час прекращают процесс путем добавления избытка метанольного раствора азотной кислоты, и затем раствора 0,5 см³ 35% перекиси водорода в 10 см³ метанола. Смесь отфильтровывают, фильтрат промывают подкисленным метанолом и сушат.

Выход полученного полимера 4,4 г, конверсия 2,2%.

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и термометром, после тщательного вытеснения воздуха азотом при -78°С последовательно вводят 1500 г винилхлорида, 225 г метилового спирта, содержащего растворенные в нем 6 г (NH₄)₂Ce (NO₃)₃. Температуру доводят до - 40°С, добавляют 2,25 см³ В (С₂Н₅)₃ · NH (С₂Н₅)₂ и перемешивают смесь при - 40°С в течение 5 час. Полимер отфильтровывают, осадок промывают подкисленным метанолом и получают 210 г полимера, что соответствует конверсии 14%.

Пример 6. После вытеснения воздуха азотом в колбу при - 78°С вводят 100 г винилхлорида, 10 г метанольного раствора, содержащего 0,32 г Се (ClO₄)₄. Температуру доводят до - 40°С, затем добавляют 0,13 г В (С₄Н₉)₃ · NH₃ и продолжают перемешивать смесь в течение 3 час. Полимеризацию обрывают добавлением подкисленного метанольного раствора перекиси водорода.

После выделения получают 8 г полимера, что соответствует конверсии 8%.

Пример 7. В колбу емкостью 250 см³ после промывания ее азотом помещают при - 40°С 106 г винилхлорида. Затем вводят раствор 0,44 г Се (NH₄)₂ (NO₃)₆ и 0,03 г NaOH в 15 г метанола. Полимеризация начинается при -40°С после добавления координационного соединения В (С₂Н₅)₃ - пиридин.

Через 2 час реакцию обрывают добавлением метанола, подкисленного азотной кислотой с последующей обработкой реакционной смеси метанольным раствором перекиси водорода. Реакционную смесь фильтруют и промывают метанолом. Высушенный продукт весит 3,4 г. Конверсия мономера 3,2%.

1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с высокой степенью кристалличности, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из координационного соединения борорганического производного формулы BR₃, где R-алкил с линейной или разветвленной цепью, содержащий 1-6 атомов углерода, циклоалкил, содержащий до 8 атомов углерода, арил или аралкил, с азотсодержащим соединением формулы где R′ и R′′ могут быть одинаковыми или различными заместителями и представляют собой атомы водорода или углеводородные радикалы, содержащие 1-6 атомов углерода, R′′′ - атом водорода, алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, арил, аралкил, или с гетероциклическим азотсодержащим соединением и соединения четырехвалентного церия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что координационное соединение применяют в количестве 0,0001-0,5 вес. ч. (в расчете на металлический бор) на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров и соединение церия - в количестве 0,001-1 вес. ч. (в расчете на металлический церий) на 100 вес. ч. мономера или смеси мономеров.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что осуществляют обрыв полимеризации путем добавления подкисленного раствора перекисного соединения при температуре ниже 0°С, предпочтительно ниже - 15°С.