Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Известен способ получения гомопслнмероз и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения германия, олова или свинца и соединения четырехвалентного церия. Иредлагаемый способ отличается от известного тем, что в реакционную смесь при рН среды ниже 4 и заданной степени конверсии мономера вводят 0,001-5i /o от веса мономеров аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты. Введение прерывателей - аскорбиновой или диоксималеиновой кислоты - дает возможность оборвать процесс поли.меризации в нужный момент, избежать дополимеризации, приводящей к ухудшению свойств поли.мера. Использование указанных соединений позволяет также получать полимеры белого цвета. Ири осуществлении предлагаемого способа необходимо поддерживать рН среды не выще 4, для чего в реакционную смесь вводят небольшое количество веществ, обеспечивающих рН нужной величины. ности два компонента каталитической систе.мы РЬ(СгН5)4 и (NHi).2Ce(NO-)e, причем последний в виде раствора в растворителе, способном сохранять в растворе активные компоненты каталитической системы. Реакционную смесь некоторое время перемещивают, по достижении заданной степени конверсии вносят при перемещивании необходимое количество прерывателя (около 0, от количества моиомерного винилхлорида), разбавленного, в случае надобности, соответствующим растворителем, смешивающимся с реакционной массой. Масса становится белой. Иолученный таки.м образом полимер отфильтровывают, промывают и высушивают под вакуу.мом при температуре около 50°С. Полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, синдиотактическим индексом в зависимости от температуры полимеризации от 2 до 2,8. Молекулярный вес полимеров колеблется в зависимости от условий полимеризации от 20000 до 200000. Благодаря таким свойствам полимеры могут быть использованы для производства волокон и пленок, резервуаров, трубопроводов и изделий, стойких к действию кипящей воды и хлорсодержащих растворителей, вызывающих набухание поливинилхлорида, получаемого обычным методом.
Пример 1. 500 г винилхлорида, 0,9 г (NbIj)2Ce(N03)c, растворенных в 120 мл метанола, и отдельно 3,2 мл РЬ(С2Н5)4, загружают, после полного вытеснения воздуха азотом, в колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для иодачи азота. Полимеризацию проводят при температуре -40°С. Через 2 час 30 шш после начала полимеризации вносят 0,7 г лево-аскорбиновой кислоты, растворенной в 70 мл метанола. Смесь перемешивают 5 мин и отмечают обесцвечивание реакционной массы, прицимаюш,ей белую окраску.
В атмосфере азота отбирают 5 проб А, Б, В, Г п Д и обрабатывают их следуюп.1;им образом.
Образец А тотчас отфильтровывают, принимая меры к устранению причин, могущих принести к дополимеризации при температуре выше -40°С.
Образец Б помешают в термостат, поддерживая температуру -40°С, и выдерживают в нем 10 ман при перемешивании, давая испариться винилхлориду.
Образец В обрабатывают так же, как образец Б, выдерживая в термостате при -40°С в течение 1 час при перемешивании.
Образец Г помещают в термостат при - 15°С и выдерживают в. нем в течение 1 час при перемешивании.
Образец Д держат в термостате при -40°С в течение 2 час при перемешивании.
По истечении указанного времени выдержки все 5 образцов отфильтровывают, промывают, сушат и взвешивают. Для сравнения повторяют пример, не добавляя прерывателя.
В табл. 1 приведена степень конверсии этих образцов с прерывателем и без него (контрольный) .
Таблица 1
тически нет дополиморизации, между тем как в образцах без добавки лево-аскорбиновой кислоты (контрольных) наблюдается заметная дополимеризация.
Пример 2. 212 г винилхлорнда, 1,35 мл РЬ(С2Н5)4,0,37 г ()2Се(МО:)б (последний растворен в 55 мл метанола) и 0,29 г лево-аскорбиновой кислоты загружают в атмосфере инертного газа в небольшой автоклав
из нержавеющей стали емкостью 500 мл. Смесь перемешивают в течение 1 час при -30°С, при этом отмечают, что полимеризации не происходит. Для сравнения проводят контрольный опыт без добавки лево-аскорбиновой кислоты. После часовой полимеризации при -30°С получают 15,3 г поли.мера со степенью конверсии 7,2)/о.
Пример 3. 500 г винилхлорида, 3,2 мл РЬ(С2П5)4 и 0,9 г (ЫП4)2Се(КЮз)б, (последНИИ растворен в 120 мл метанола) загружают в атмосфере инертного газа, после полного рытеснения воздуха азотом, в колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для подачи азота. Через 3 час после
начала полимеризации п)и -40С загружают 0,6 г диоксима.леиновой кислоты, растворенной в 60 мл метанола. Реакционную массу выдерживают при эти.х условиях в течение 5мин ч отмечают полное и быстрое ее обесцвечивапне, она станов1ггся белой.
В инертной атмосфере отбирают пробы А, Б, В и Г и обрабатывают их так, как описано в примере 1. Для сравнения проводят опыт без добавления прерывателя - диоксималеиновой кислоты (контрольный). В табл. 2 приведена степень конверсии образцов.
Таблица 2
Степень конверОбразецсии, %
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА | 1967 |
|
SU225104A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В МАССЕ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА | 1969 |
|
SU234961A1 |
| Способ получения сополимеров винилхлорида | 1974 |
|
SU587869A3 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ | 1969 |
|
SU241333A1 |
| Способ получения поли- @ , @ , @ -трифторстирола | 1989 |
|
SU1712363A1 |
| ЙСЕСОСЗНАЯ I г» г "i* :•.-•-•;.\ | 1973 |
|
SU390112A1 |
| ВСГ-СОЮЗНАЯ1^-}-р-*1Тцп -irvtiivor^i,...,:..-;!,.h;.;'J-.iAr(fi lU'hAi) &!-: :?..';•!••; ОТ t:;-[ А | 1971 |
|
SU305656A1 |
| СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА | 2011 |
|
RU2469049C1 |
| Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя | 1983 |
|
SU1298213A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУСПЕНЗИОННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА | 1999 |
|
RU2178799C2 |
6,1
с прерывателе.м 5,9 контрольный
с прерывателем 7,3 контрольный
6,3
с прерывателем
7,4 контрольный
6,2
с прерывателем
7,6 контрольный
Из табл. 2 видно, что в образцах с добавкой диоксималеиновой кислоты практически «ет дополимеризации, между тем как в образцах без добавки ее отмечается дополимеризация.
и температуре 30°С, полимеризации не наблюдается.
При работе в тех условиях, в течение такого же периода времени, но без диоксималеиновой кислоты конверсия равна 27,30/0.
Пример 5. Повторяют операцию, описанную в примере 1, загружая 3,2 мл РЬ(С2Н5)4 и 0,8 г (NH4)2Ce(S04)3, (последний в виде раствора в 200 мл метанола) в колбу емкостью 1 л. Полимеризацию проводят при -30°С. Через 3 час после начала полимеризации загружают 0,6 г изоаскорби«овой кислоты, расТаблица 3
5,0
с прерывателем
5,1 контрольный
Б:
с прерывателем 6,4 контрольный
с прерывателем контрольный 6.6
Г;
5,1
с прерывателем 6.7 контрольный
творенной в 60 уил метанола. Смесь перемешивают 5 лшн, отмечают побеленне реакционной массы, приобретающей белую окраску.
В атмосфере сухого азота отбирают 4 образца А, Б, В и Г, которые обрабатывают по примеру 1.
Для сравнения проводят опыт без добавления прерывателя (контрольный).
В табл. 3 приведена степень конверсии этих образцов, обработанных прерывателем, и контрольных (без прерывателя).
Из табл. 3 видно, что в образцах, обработанных изоаскорбиновой кислотой, нет дополимеризацин, между тем как в образцах, не обработанных изоаскорбиновой кислотой, отмечается дополимеризация.
Предмет изобретения
Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорпда путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения
германия, олова или свинца и соединения четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полимера, в реакционную смесь при заданной степени конверсии мономера и рН среды 4 вводят
аскорбиновую кислоту или диоксималеиновую кислоту в количестве 0,001-5о/о от веса мономеров.
