СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F14/06 C08F4/08 

Данное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения четырехвалентного церия и органического восстановителя. Однако указанная каталитическая система не обладает достаточной эффективностью при минусовых температурах.

Предлагаемый способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют окислительно-восстановительиую систему, состоящую из тетраалкилсвинца и соли четырехвалентного церия, растворимой в реакционной среде.

Предлагаемая каталитическая система позволяет осуществлять процесс при температурах от -100 до 50° С, предпочтительно от -60 до 0° С, т. е. эта система обладает высокой активностью и при низких температурах.

В качестве соединений четырехвалентного церия, пригодных как один из компонентов системы, можно использовать нитрат церия, сульфат церия, аммоиийцерийнитрат, аммонийцерийсульфат, аммонийцерийпирофосфат.

йодат церия и перхлорат церия, а такл-се другие соли церия, растворимые в органическом растворителе, служащем реакционной средой. Эти соли можно применять в отдельности или в смеси одна с другой.

Предлагаемый сцособ предусматривает проведение полимеризации хлористого впнилаили его смесе с другими мономерами, причем проiiecc осуществляют в среде инертного органического полярного растворителя, растворяющего соль церия. Такими растворителями служат метанол, этанол, эфиры, например диоксан, тетрагидрофуран, адетоннтрил и другие аналогичные растворители.

Согласно данному изобретению для полимеризации исиользуют каталитическую систему, состоящую из тетраалкилсвинца и соли четырехвалентного церия в ;оличестве соответственно от 0,0 до 3 вес. ч. и от 0,001 до 1 вес. ч.

0 (в расчете на металлический церий) на 100 вес. ч. винилхлорнда. К концу реакции полимеризации соединение четырехвалентного церия превращается в производное трехвалентного церия, которое после окисления может быть вновь использовано в качестве окислителя- компонента катализатора. Окисление соединения трехвалентного церия обычно осуществляют при noMOLiui NaClO, PbOj и HNOa илн же нагревают на воздухе окись

мы рекомендуется добавлять к мономеру по отдельности, причем соль церия - в виде раствора в органическом растворителе. Полученную гомогенную смесь непрерывно в течение спределенного промежутка времени перемешивают (при температуре реакции). В нужный момент реакцию обрывают с помощью специальпого обрывателя. Далее полимер фильтруют, промывают разбавленной азотной кислотой, затем метанолом до нейтральной реакции, после чего сушат под вакуумом при 50° С.

Полученные нолимеры обладают высокой степенью кристалличности (синдиотактические индексы 2-2,8). Молекулярный вес полимеров колеблется от 20000 до 200000. Такие нолимеры используют в производстве сиитетических волокн и пленок, трубок и изделий, обладающих устойчивостью к кипящей воде, хлорированным растворителям и другим средам, вызывающим набухание поливинилхлорида, полученного обычными способами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 25 мл конденсируют при -195° С 10,6 г вииилхлорида, предварительно высущенного над хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота добавляют 0,17 г тетраалкилсвинца и 0,046 аммонийцерийнитрата, последний в виде раствора в 7 мл метанола. рН .раствора составляет около 1. Колбу герметизируют и в течение 3 час встряхивают в термостате при -40° С. Затем прерывают полимеризацию п -тем охлаждения жидким азотом. Содержимое колбы фильтруют, полученный иолимер промывают метанолом, подкисленным азотной кислотой, и затем одним метанолом, после чего полимер сушат при 50° С.

Получают 1,2 г поливипилхлорида (степень конверсии мономера 11,3%). Молекулярный вес полимера 72000 (определен вискозимегрическим методом), синдиотактический индекс равен 2,4.

Опыт повторяют с применением соли трехвалентного церия (0,044 г нитрата церия), при этом даже через 15 час ие наблюдается образования полимера.

Пример 2. Автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л тщательно промывают азотом и вводят 1000 г винилхлорида, иредварительпо сконденсированного при -78° С и высушенного над бензводным хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота вводят 9,8 г тетраэтилсвинца и 2,6 г аммонийцерийпитрата, причем последний в виде раствора в 500 мл метанола. Полимеризацию проводят при встряхивании автоклава в течение 3 час при -40° С. Содержимое автоклава фильтруют, получениый продукт промывают метанолом, подкислеииым азотной кислотой, затем одним метанолом. Количество ноливинилхлорида носле сущки составляет 60 г, т. е. стеиепь конверсии равна 6%. Молекулярный вес полимера равен 80000 (характеристическая вязкость 1,5 дл/г), синдиотактический индекс равен 2,4.

Ненрореагировавщий моио.мер и метанол выделяют из фильтрата перегонкой, остаток от герегонкн обрабатывают раствором гинохлорита натрия. Получеииую таким образо.м суспензию фильтруют, остаток обрабатывают разбавленной азотной кислотой для растворения соединения свинца. Оставшийся гидрат церия растворяют в концентрированной азотной кислоте в присутствии азотиокислого аммония. Таким образом, путе.м кристаллизации удается регенерировать в форме аммонийцерийнитрата (церий в этом соединенни трехвалентный) 70 вес. % использованного церия.

Пример 3. В колбу емкостью 500 лгл, промытую азотом, коиденсируют 100 г винилхлорида, предварительно высушенного над хлористым кальцием, затем добавляют 1,6 г гетраэтилсвннца и 1,9 г аммонийцерийсулфата, причем последний в виде раствора в 100 мл метанола. Получают ирозрачный раствор, полимеризацию которого осуществляют нрн -30° С, иеремешивая содержимое в течение 90 мин. Получеиный полимер обрабатывают, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,5 г полимера (степень конверсии 7,5%). Молекулярный вес полимера равен 60000, синлтиотактический индекс 2,3.

Пример 4. Повторяют иример 1, но вместо тетраэтилсвинца вводят 0,23 г тетраметилсвинца. Полимеризацию нроводят в течение 2 час при -40° С, полученный полимер выделяют и сущат, как указано выше. Получают 1.3 г иоливинилхлорида с молекулярным весом 57000 и синдиотактическим П1дексом 2,4. Пример 5. В автоклав, промытый азотом, конденсируют нри -78° С 100 г винилхлорида, высушениого над безводным хлористым кальцием. Затем добавляют 2,8 г тетраэтилсвинца и 2,3 г а.ммоннйцерийнитрата, последНИИ в виде раствора в 70 мл метанола. Смесь иеремешивают в течение 4 час при -60° С. По завершении полимеризации содержимое автоклава фильтруют, иромывают и сушат ири 50° С под вакуу.мом. Получают 9,3 г полимера с молекулярны.м весом 60 000 и синдиотактическим индексом 2,8.

Пример 6. В колбу емкостью 500 мл, воздух в который был вытеснен азотом, вводят 250 мл винилхлорнда, 0,46 г аммоиийцерийнитрата, растворенного в 16 мл этанола (95%1 ого), а также отдельно 1,6 мл тетраэтилсвинца. Полученную смесь неремешивают в течение 3 час нри -40° С. Содержимое колбы отфильтровывают и полученный продукт промывают этанолом. Получают 12,8 г полимера (степень конверсии 5,1%) с спидиотактическим индексом 2,4.

Пример 7. В колбу вводят 200 г винилхлорида, 0,3 г церийам.монийнитрата, растворенного в 90 мл ацетоиитрила, и 1,1 мл тетраэтилсвинца. Через полчаса при -40° С добавляют 0,1 г церийаммонийнитрата. Через 3 час содержимое колбы фильтруют и после промывки полимера метанолом сушат нри 50° С. Получают 3 г полимера с синдиотактическим индексом 2,4.

Пример 8. В колбу емкостью 500 льг, промытую азотом, вводят при -30° С 220 г жидкого винилхлорида, 38 г винилацетата, 0,44 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 39 ли метанола, и 1,5 лл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают в течение 3 час при -30° С, после чего продукт реакции отфильтровывают и промывавот метанолом, затем сушат. Получают 14,8 г сополимера. ИК-спектр показывает, что сополимер содержит 95% звеньев винилхлорида.

Пример 9. В колбу емкостью 500 мл после тщательной промывки азотом вводят 285 г винилхлорида, 15 г акрилоннтрила, 0,52 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 68 мл метанола и отдельно 1,85 мл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают 3 час при -30° С. Получают 1,1 г сополимера, содержащего 37% химически связанного акрилонитрила.

Пример 10. В колбу емкостью 250 мл, промытую азотом, вводят 80 г жидкого вппилхлорида, 0,5 г 44%-ного раствора перхлората церия в хлорной кислоте, 39 мл метанола и отдельно 0,5 мл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают 3 час при -40° С, после чего содержимое колбы фильтруют и промывают метанолом. Получают 1,6 г полимера с мол. в. 60 000.

Предмет изобретения

1.Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в среде инертного органического полярного растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров высокой степени кристалличности, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из тетраалкилсвинца и соли четырехвалентного церия, растворимой в реакционной среде.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс проводят при температуре -60-0° С.