СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА Советский патент 1968 года по МПК C07D303/04 

Известный способ получения окиси пропилена состоит в жидкофазном окислении пропилена в растворителе при 150-200°С и давлении 50-100 атм с последующим выделением конечного продукта ректификацией.

Предлагается вести этот процесс в присутствии фторсодержащего катализатора, например нерастворимых фторсодержащих солей, или фторсодержащего полимера, например тефлона. При этом в качестве нерастворимых фторсодержащих солей лучше использовать соли кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот, а в качестве катализатора - тефлоновое покрытие реактора.

Способ позволяет получать одновременно сложный эфир пропиленгликоля и молочный кислоты, а также снизить количество образующегося в процессе СО₂ и увеличить максимальную концентрацию окиси пропилена в реакционной смеси.

Пример 1. В реактор из тефлона заливают 50 мл бензола, установку герметизируют и подают воздух из баллона через тефлоновую трубку до давления 50 атм. Затем реактор разогревают до 145°С и давлением воздуха перебрасывают в него 50 мл жидкого пропилена из ловушки установки, после чего начинают барботаж воздуха. Постоянное количество пропилена, растворенного в бензоле, поддерживают непрерывной подачей газообразного пропилена вместе с током воздуха, поступающего в реактор.

По мере окисления пропилена отбирают пробы из реактора, которые анализируют с помощью химических методов и газо-жидкостной хроматографии. Для нейтральных продуктов используют хроматограф с пламенно-ионизационным детектором. Неподвижной жидкой фазой служит полипропиленгликольдистеарат (15% от веса твердого носителя). Состав кислот определяют на хроматографе с катарометром, в качестве неподвижной жидкой фазы применяют смесь из 5% силиконового масла, 5% парафина, 20% диоктилсебацината и 10% стеариновой кислоты. Идентификацию пиков на хроматограммах проводят, сопоставляя время выхода пика со временем удержания чистых веществ, специально добавляемых в анализируемую пробу.

В табл. 1 приведен состав продуктов окисления пропилена, соответствующий максимальной концентрации окиси пропилена в реакционной смеси, в зависимости от материала реактора.

Пример 2. Опыт ведут, как показано в примере 1, за исключением того, что в металлический корпус установки вставляют реактор не из тефлона, а из стекла, работающий под двусторонним давлением. Так же как и тефлоновый, стеклянный реактор выполнен в виде

длинной трубки, верхняя часть которой служит обратным холодильником, что обеспечивает отсутствие контакта реагирующей смеси с металлом. Анализируют продукты по примеру 1. Состав продуктов окисления пропилена в этих условиях приведен в табл. 1. Как видно из этих данных, различие в составе продуктов зависит от природы внутренней поверхности реактора (металла, стекла или тефлона). Для стеклянного реактора оказываются характерными большие, чем в тефлоне, концентрации продуктов, сохраняющих двойную связь (аллилового спирта, акролеина, акриловой кислоты), и одним из основных продуктов становится метилформиат.

Эфир пропилендиколя и молочной кислоты образуется в стеклянном реакторе в меньших количествах, чем в реакторе из фторопласта-4.

Пример 3. Опыт ведут, как указано в примере 1, только тефлоновый реактор применяется не полый, а заполненный стружкой из фторопласта-4 того же образца, из которого изготовлен сам реактор.

В реактор заливают 50 мл бензола, и в течение опыта вводят 50 мл пропилена. Через 8 час после начала окисления содержимое реактора составляет 140 мл, причем наблюдается, четкое разделение реакционной массы на два слоя - бензольный (116 мл) и водный (25 мл).

В табл. 2 приведены составы обоих слоев и выход продуктов на прореагировавший пропилен.

Пример 4. Опыт ведут, как указано в примере 1, но в реакторе из нержавеющей стали, в который в качестве гетерогенного катализатора введена насадка в виде стружки из фторопласта-4.

Вес насадки 13,8 г, поверхность насадки ~0,15 м²; объем стального реактора 300 см³, отношение поверхности к объему стального реактора отношение поверхности насадки из фторопласта-4 к объему стального реактора отношение поверхности насадки из фторопласта-4 к поверхности стального реактора

Опыт ведут при температуре 145°С и давлении 50 атм с перемешиванием^: реакционной

массы. В реактор заливают 50 см³ бензола и в течение опыта вводят 50 см³ пропилена. Реакцию ведут 7 час. Максимальная концентрация окиси пропилена 0,1 моль/л достигается через 3 час после начала реакции.

Состав и выход продуктов реакции на прореагировавший пропилен, соответствующие максимальной концентрации окиси пропилена, приведены в табл. 3. Глубина превращения пропилена после 3 час реакции составляет 32%.

Пример 5. В реактор из молибденового стекла автоклавного типа загружают 50 мл бензола и 1 г кремнефтористого калия.

Установку герметизируют и подают воздух до давления 50 атм; разогревают реактор до температуры 145°С под давлением воздуха, вводят в него 50 мл жидкого пропилена и барботируют воздух. Постоянное количество пропилена, растворенного в бензоле, поддерживают непрерывной подачей газообразного пропилена вместе с воздухом. Через 3 час получают максимальную концентрацию окиси пропилена в реакционной смеси 1,8 вес. %.

Вакуумная смесь состоит из двух слоев. Продукты реакции: окись пропилена, эфир пропилена, эфир пропиленгликоля и молочной кислоты - распределяются в обоих слоях.

Количество образовавшегося СО₂~0,03 моль.

1. Способ получения окиси пропилена путем жидкофазного окисления пропилена в растворителе при температуре 145-200°С и давлении 50-100 атм с последующим выделением конечного продукта, например ректификацией, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности одновременного получения сложного эфира пропиленгликоля и молочной кислоты, а также снижения количества образующегося в процессе СО₂, последний ведут в присутствии фторсодержащего катализатора, например нерастворимых фторсодержащих солей или фторсодержащего полимера, например тефлона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимых фторсодержащих солей используют соли кремнефтористоводородной и фтористоводородной кислот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют тефлоновое покрытие реактора.