Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля Советский патент 1980 года по МПК C07C69/16 C07C67/05 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АЦЕТАТОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

1

Изобретение относится к способу получения смеси ацетатов этиленгликоля (АЭ), которые как и продукт их гидролиза - этиленгликоль (ЭГ) на- 5 ходят широкое применение в химической промышленности и технике.

Известен способ получения ацетатов этиленгликоля, главным образом этиленгликольмоноацетата (ЭГМД), пу- fQ тем окисления этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты и в присутствии катализатора, в качестве которого используют композицию солей РдС,и CuCl,..г

Однако процесс протекает в жестких условиях (температура 100°С, давление кислорода 17,6 атм) и с низкой селективностью; в больших количествах образуются хлорорганические „ соединения.

Известен способ, получения АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в среде уксусной кислоты, катализируемый компози- 25

цией

til

где , Вг ;

М - ион переходного металла (например, Си; Fe).

Однако процесс протекает также в жестких условиях. Кроме того, из-за большого содержания солей в катализаторном растворе вьщеление целевых продуктов крайне затруднено. В больших количествах образуются также хлорорганические соединения и селективность образования ацетатов гликолей не превьлиает 60%.

Известен способ получения АЭ, в частности ЭГМА, окислением этилена кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат палладия и азотную или азотистую кислоты. Процесс проводят в довольно мягких условиях (45-68°С).

Недостаток способа состоит в том, что активность катализатора быстро снижается во времени из-за образования нерастворимых осадков, содержащих палладий.

Известен способ получения АЭ, в котором вместо азотной кислоты применяют окислы азота и вводят в состав катализаторного раствора ацетаты меди, железа и кобальта. При температуре катализаторного раствора 72,5°С скорость образования ЭГМА достигает 1,8 моль/л ч, а количество образовавшегося ЭГМА до полной потери катализ ciTOpOM активности составля ет 15,8 вес.%. Известен способ получения АЭ, в котором для интенсификации процессов окисления олефинов в ацетатные эфиры в качестве кислородсодержащих соединений азота и стабилизирующих лигандов используют монооксимы (глав ным образом формальдоксим и ацетальдоксим), Каталитическая система данного способа отличается достаточной стабильностью. Однако активность системы незначительна (0,1 моль/Л.ч). Для увели чения производительности процесс проводят при повышенных температурах (120-150 с) и давлениигазовой смеси (олефин-кислород) 13 атм. Жесткие условия проведения процесса приводят к обраэованию значительных количеств COtj при окислении пропилена. Недостатком известного способа является также чрезвычайно низкий выход ацетатов гликолей. Известен способ получени я АЭ, главным образом ЭГГ4А, окислением эти лена кислородом в среде уксусной кис лоты с использованием каталитической системы - соли Pd (п) и соединений азота. Селективность образования SFRPi с применением этой системы достигает 95%. . Однако скорость процесса быстро снижается во времени вследствие обра зования Мсшоактивных ацидоцианидных комплексов палладия (CN Pd Х) . Наиболеге близким к предлагаемому по технической сущности является спо соб получения ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлори;5 палладия, хлорид щелочнрго металла и нитрат щелочного металла при температуре 50-90°С и давлении 1-10 атм. При за 30 мин образуется 1 г (2 вес.%) ЭГМА, в дальнейшем скорость реакции снижается и за 20 ч получают 12 вес.% ЭГМА в реакционной снеси. Скорость реакции 0,4 моль эти лена/л, ч, производительность 40 кг ЭГМА/м ч. Цель изобретения - увеличение вы хода целевых продуктов. Поставленная цель достигается те что в способе получения ацататов этиленгликоля окислением этилена ки лородом в растворе уксусной кислоты содержащем хлорид палладия, хлорид щело.чного металла и соединение азота, при температуре 50-90 С и давлении 1-10 атм в качестве соединения азота используйт нитроэильннй комплекс металла,выбранного из групп железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хл ридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом. Процесс ведут при мольных соотношениях нитрозильного комплекса и хлорида палладия 1-8:1, а также хлорида щелочного металла и хлорида палладия 2-30:1. Способ осуществляется следующим образом. Пример 1. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,75lOS моль PdCl2, 3, нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора FeSO , насыщенного N0, 1,435- 10 моль хлорида лития, в раствор подают сйесь этилен-кислород в объемном соотношении CjHjiOg 2:1. Температура 60°С, давление 1 атм. О скорости реакции судят по поглощению газовой смеси раствором. Средняя скорость реакции составляет 1,63 моль на 1 л раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составляет 2 л. По данным хроматографического анализа продуктами реакции являются, мол.%: ЭГМА . 83,0; ЭГ. 16; и этиленгликольдиацетат (ЭГДА) 1. Пример. 2. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,41-10 моль PdCltj, 0,710 моль хлорида лития и 5 ,1310 моль нитрозильного комплекса, никеля, полученного взаимодействием карбонила никеля с N0, В раствор подают газовую смесь этиленкислород в объемном соотношении C2 Hi:O22:l. Температура 8&°С, давление 1 атм. Скорость реакции составляет 3,08 моль Су,1{ на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена - 2,4 л. Получают, мол.%: ЭГМА 90; ЭГ 9; ЭГДА 1. Пример 3. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, 1,7510 моль PdCin, 1, моль хлорида лития и б ,751. моль нитрозильного комплекса родия, полученного взаимодействием RhCln с NOC1. В реактор подают газовую смесь этилен-кислород в объемном соотношении .Оп 2:1. Температура , давление 1 атм. Скорость реакции составляет 1,6 моль QjH на 1 л раствора в час. Получают, мол.%: ЭГМА 63; ЭГ 30; ЭГДА.7. Пример 4. В реактор с перемешиванием загружают 50 мл 98%-ной уксусной кислоты, PdClg, 1, моль нитрозильного комплекса рутения (N0) (ОН) , В раствор подают смесь этилен-кислород в объемном соотношении СлНд :0г 2:1. Температура 86°С, давление 1 атм. Скорость реакции составляет 2,24 моль на 1 л раствора в час, количество поглощенного этилена - 1 л.

Получают, мол.%: ЭГМА 95, гликоль 4, ЭГДА 1.

Пример 5. Получение ЭГМА из этилена с образованием нитроэильного комплекоа в ходе реакции.

Реакцию проводят в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь и On в объемном отношении 2 si, 2 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора, залитого в реактор, 50 мл, температура реакции 72,5С, Катализаторный раствор содержит, моль/л: PdCI/i 3,5-1(Г , LIC1 71(Г2; FeCNOjV fa 3,5-КТ. Элементарный состав катализаторного раствора (в мольном соотношении Pd: :Cl:Fe:N) представляется как 1:4:1:3. Продолжительность реакции 1,5 ч. Производительность катализаторного раствора за время реакции составляет 186 кг ЭГМА/м час. Хроматографический анализ показал наличие 28вес.; продуктов реакции (ЭПЛА+ЭГ+ЭГДА) в реакционной смеси, что дает селективность образования производных этиленгликоля (ЭГМА+ЭГ+ЭГДА) 90,5% на прореагировавший этилен.

Аналогично проведены опыты в примерах 6-12. Результаты опытов по примерам 5-12 приведены в таблице.

Эксперимент проводят до снижения активности катализаторного раствора в 10 раз по сравнению с первоначальной. Время проведения эксперимента и содержание продуктов окисления характеризуют стабильность катализатора.

Сравнивая результаты опытов б и 11 с опытами 5, 7-10, можно заключить, что присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализаторного раствора, и, как следствие этого к увеличению весового содержания продуктов (ЗГДА+ЭГМА+ЭГ) в реакционной смеси.

Приме р13. Реакцию проводят в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь С„Нд и On в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора 50 мл Температура реакции . Раствор содержит 1,8б1(Г моль PdClQ,, 1,4 LiCl и 7,5«10 моль нитрозильного комплекса железа, полученного при упаривании в вакууме раствора FeSO , насыщенного N0. Продолжительность реакции 1,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составляет 2,2 л. Получают,, мол.%: ЭГМА 80; ЭГДА 1; ЭГ 19 или, вес%: ЭГМА 11,5; ЭГДА 0,2; ЭГ 1,6, .

Пример 14. Реакцию проводят в реакторе типа утка в проточном режиме, пропуская при атмосферном давлении смесь CgHj :О2 в объемном отношении 2:1 со скоростью 4 л/ч. Объем катализаторного раствора 50 мл. Температура 60°С. Раствор содержит 1,86-10 - моль PdCl2, 1,4-10 моль LiCl , моль нитрата железа (Ш ) и 7,5 LiNOj. Продолжительность реакции 3,5 ч. Количество прореагировавшего этилена составляет 3,3 л. Получают, вес.%: ЭГМА 25,2;

0 ЭГДА 0,3; ЭГ 6,1.

Пример 15. Получение ЭГМА из этилена в реакторе большего объема с последующим выделением образовавшихся продуктов.

В трехгорлую колбу со специальным перемешивающим устройством загружают 320 мл 98%-ной уксусной кислоты, PdCl,, 9-10 моль Fe(NO )з9Н2О, 1 10 моль LiCl, 6,5-10 - моль L i NOix . В раствор пропускают смесь

0 этилен-кислород в объемном соотношении QjH :O22:l. Температура , давление 1 атм. О скорости реакции судят по поглощению газовой смеси раствором. Средняя скорость реакции

5 составляет 0,52 моль на 1л раствора в час. Количество прореагировавшего этилена составляет 27 л. Получают, мол.% ацетальдегид (АсН) 18: этиленгликоль 4,9; ЭГМА 60; ЭГДА 17,1. Каталитический раствор после отделения выпавшего палладия подвергают вакуумной дистилляции. При ЗО-бО С и остаточном давлении 19 мм рт. ст. отгоняют эфирную фракцию, содержащую О,2 вес.% уксусной кисло ты, 2,7 вес.% воды и 97,1вес.% моно и диацетатов. Берут на разгонку 180 г продукта Получают, г(%): уксусная кислота 10 (57,5); смеси ацетатов 57 (31,8); остаток в кубе (соли Fe и Li) 10 (5,5); потери 9 (5). Пример 16. В автоклав с ин тенсивным перемешиванием емкостью 800 мл загружают каталитический ра-« створ, содержащий 317 г, 98%-ной уксусной кислоты, IlO моль PdClfj , 8,910 моль Fe(N(i) . .О, 1,1 Kia моль LiCI, 6,2; 10 моль LiNOjX jt3HnO, герметически закрывают, вклю чают обогрев и перемешивание. При 660С смесью этилена с воздухом при соотношении 2:12 Создают давление 3 атм при скорости отдувки 25 л/ч. Средняя,скорость реакции составляет 1,08 моль CgH на 1 л раствора в час, продолжительность опыта 2,7-5 ч. Получают, мол.%: АсН 24,4; этиленгликоль 21; ЭГМА 47,5; ЭГДА7,1. Пример 17. Проводят опыт аналогично примеру 16 с тем же ката литическим раствором. Смесью этилен с воздухом создают давление 5 атм при скорости отдувки 30 л/ч. Средняя скорость реакции составляет 1,73 моль CgH на 1 л раствора в ча продолжительность опыта 2,25 ч. Получают, мол.%: АсН 26; этиленгликоль 17,8; ЭГМА 50,9; ЭГДА 5,3. Пример 18. Проводят аналогично примеру 16 с тем же каталитическим раствором. Смесью этилена с оздухом создают давление 10 атм при корости отдувки 30 л/ч. Средняя скоость реакции составляет 3,9 моль лЦл на 1 л раствора в час, продолительност опыта 1,75 ч. Получают, ол.% АсН 40,6; этиленгликоль 10,9; ГМА 41,5; ЭГДА 7. Предлагаемый способ позволяет поучать целевые продукты с высоким выходом при 100%-ной конверсии этилена. Присутствие нитрозильных комплексов приводит к увеличению стабильности работы катализатора и позволяет довестисодержание целевого продукта в растворе до 30 вес.%. Способ осуществляется в мягких ус- ловиях и характеризуется производительностью, в несколько раз большей, чем в известных способах. формула изобретения 1.Способ получения смеси ацетатов этиленгликоля окислением этилена кислородом в растворе уксусной кислоты, содержащем хлорид палладия, хлорид щелочного металла и соедине-г ние азота при температуре 50-90 С и давлении 1-10 атм., отличающийся тем, что, с целью увелечения выхода целевых продуктов, в качестве соединения азота используют нитрозильный комплекс металла, выбранного из группы железа, никеля, рутения или родия, образующегося при взаимодействии хлоридных или сульфатных солей этих металлов или их карбонилов с окисью азота или хлористым нитрозилом. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении нитро.зильного комплекса и хлорида палладия 1-8:1. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении хлорида щелочного металла и хлорида палладия 2-30:1.