Способ совместного получения эпоксисоединений моноэфиров @ -диолов и карбоновых кислот Советский патент 1983 года по МПК C07D301/04 C07D301/06 

эо Изобретение относится к способам совместйого получения эпоксисоединеНИИ, моноэфиров tjC, -диолов и карбоновы кислот, которые применяются в качест ве полупроводников в производстве по верхностнотактивных веществ, полимер ных материалов, а также в качестве растворителей высокомолекулярных соединений . Известно несколько способов совместного, получения окисей олефинов, карбоновых кислот и моноэфиров диоло Известен способ одновременного по лучения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного.окисления пропилена и ацетальдегида в жидкой фазе при 40-150 С и дa шeнии 3050 атм tl . Недостатками данного способа являются невысокая селективность образования, целевых продуктов на израсхо дованный ацетальдегид (бО мол.% для окиси пропилена и 55 мол.% для уксус ной кислоты), а также низкая скорост реакции (для окиси пропилена 0,2 моль/л-ч.) . Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида кислородсо держащим газом в. жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси серебра при 70-150°С и давлении 2-60 атм 2 . Недостаток указанного метода невысокая селективность процесса (70 мол.% окиси пропилена наизрасходованный ацетальдегид). Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 10-100% при 70-150°С и давлении 2-60 атм вприсутствии катализаторов - боридов тантала, азота, молибдена или циркония. Степень конвер сии по ацетальдегиду 38-49, по пропилену 10-14%, селективность по окиси пропилена 78-93, по уксусной,кислоте 95 мол.% на израсходованный аце тальдегид з . Основной недостаток способа - низ кая конверсия олефина. Наиболее близким к предлагаемому является способ совместного получения эпоксисоединений, моноэфиров ot-диолов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений совместным окислением альдегида и олефино молекулярным кислородом в присутстви катализатора (соль Со или Fe) при концентрации 910 моль/л. Окисление ведут в автоклаве при давлении кислорода 20-60 атм и 90-200°С в полярном органическом растворе, например хлорбензоле этилацетате, уксусной кислоте, при соотношении альдегид: олефин, равном 1:2-30. В качестве исходных альдегидов используют ацетальдегид, а в качестве непредельных соединений - олефины состава (j . Конверсия олефина составляет 10-15%. Выход эпоксисоединений достигает 60-80% на превращенный олефин. Наряду с эпоксисоединениями образуется также карбоновая кислота с выходом 35-70% на исходный альдегид и следовые, количества (меньше 1%) моноэфиров о( -диолов 4 . Известный способ имеет следующие недостатки: Низкая конверсия олефина, сложность технологии процесса, обусловленная применением высоких давлений и температур; необходимость 2-30кратного избытка олефина по отношению к альдегиду, что приводит к частичной полимеризации олефина и образованию смолообразных продуктов. Кроме того недостатком данного метода является также ограниченность процесса в отношении моноэфиров оС -диолов, которые образуются в следовых количествах, и недостаточно высокий выход эпоксисоединений. Цель изобретения - повышение конверсии олефина, увеличение селективности процесса, упрощение технологии. Поставленная цель достигается способом совместного получения эпоксисоединений моноэфиров об -диолов и карбоновых кислот окислением ни-зших альдегидов С2-С5 .и высших олефинов (, кислородсодержащим газом при 20-70°С в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора - соли никеля, меди или циркония в концентрации 210 210 мол/л и молярном соотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1. С целью преимущественного получения: моноэфиров ОС -диолов процесс осуществляют в органическом, полярном растворителе, содержащем 5-10% воды. В качестве катализатора предпочтительно используют ацетаты никеля(Ш), меди (11) или циркония (IV), црименимы также натраты и ацетилацетонаты указанных металлов и другие соли. , В качестве исходного альдегида применяют низшие альдегиды нормального строения, например уксусный, масляный или валериановый альдегид. В качестве олефинов используют 1-алкены, например 1-гексен, 1-гептен и другие. В качестве растворителя предпочтительно применяют низшую карбоновую кислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и другие; полярные растворителя, например диметилформамид. Пример. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают

30,8 .г уксусного альдегида и 11,4 г 1-гептена.

К смеси альдегида и олефина добавляют 0,0,08 г (3, моль/л) катализатора (CHjCOO), , растворенного в 50 мл уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной ско,ростью 50 ч при и давлении 10 атм в течение 4 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида, не рступивший в реакцию 1-гептен и уксусную кислоту. Остаток разбавляют и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют 1,89 г 1,2- эпоксигептана, т. кип.;. 42-43вс/12мм рт.ст. и фракцию 055 г моноацетатов 1,2-гептандиола, т, кип. 7б-78с/0,7 мм рт.ст. Эфирнаяфракция содержит 25% 1-гидрокси-2-ацетоксигептана и 75% 1-ацетокси-2-гидроксигептана.

Конверсия 1-гептена 28%. Селективность образования продуктов в расчете на олефин мол.%:1,2-эпоксигептан 50; моноацетаты 1,2-гептандиола 10. Выход уксусной кислоты на исходный ацетальдегид 66%.

Пример2. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30,8 г уксусного альдегида и 9,7 г 1-гексена. К смеси альдегида и олефина добавляют 0,00517 г (2-10- моль/л) катализатора ()j СЦ . 4Н2О, растворенного в 50 мл уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной скоростью 55 Ч- при 55 С и давлении 5 атм в течение 5 ч. Затем из реакционной смеси ртгоняют избыток уксусного альдегида и не вступивший в реакцию 1-гексен. К остатку добавляют 10 мл воды и греют при 1 ч. Далее отгоняют уксусную кислоту. Остаток промывают водой, экстрагируют петролейным.эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют фракции (4,63 г) моноацетатов 1,2-гександиола, т. кип.. 52-54с/0,7 мм рт.ст. содержащую 27% 1-гидрокси-2-ацетоксигексана и 73% 1-ацетокси-2-гидроксигексана.

Конверсия1-гексена 32%. Селективность образования моноэфиров 1,2-гександиола в расчете на олефин 78 мол. Выход уксусной кислоты в расчете на исходный ацетальдегид 63%.

Пример 3-12. В стеклянный реактор, снабженный барботирующим . устройством и соединенный с холодильником, охлаждаемым твердой угле кислотой, помещают 25,2 г масляного альдегида, 1-гептен, растворитель и катализатор. Через полученный раствор барботируют кислород с объемной скоростью 15 течение 5 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток.масляного альдегида, непрореагировавший 1-гептен, уксусную кислоту, 1,2-эпоксигептан, т.кип. 42-43 С/12 мм рт.ст., масляную кис. лоту, т.кип. 66-68 С/20 мм рт.ст., и фракцию моноацетатов и монобутиратов 1,2-гептандиола, т. кип. 7690 с/0,7 ММрт. ст. Моноэфиры 1,2гептандиола содержат 60-65% моноацетатов и 35-40% монобутиратов 1,2гептандиола (соотношение 1-карбокси2-ГИДРОКСИ-1 1-гидрокси-2-карбоксигептанов составляет 2,5-3:1)-.

Растворитель, катализатор, условия проведения опытов и полученные результаты приведены в таблице.

Пример 13. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового аль дегида, 24,5 г 1-децена, 0,0054 г (з 40- моль/л) (,).j С и 20 мл уксусной кислоты, барботруют кислород с объемной скоростью 15 ч в течение 5ч при . Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примерах 3-12. Выделяют 26 г валериановой кислоты,т. кип, 10 3-105 С/50 мм, рт. ст.,5,97 г 1,2-эпоксидекана7 т.кип.116-117 С/50 мм рт. ст., а также фракцию (0,64 г) моноацетатов и моновалериатов 1,2-декандиола, т. кип. 105-122 с/0,5 мм рт. ст. COOT ноше ние 1-карбокси-2-гидроксии 1-гидрокси-т2-карбоксидеканов составляет 2,5-3:1.

Конверсия 1-децена 24%. Селектив ность образования продуктов в расчете на олефин мол.%: 1,2-эпоксидекан 91; моноацетаты 1,2-декандиола 4; моновалериаты 1,2-|1екандиола Выход валериановой кислоты на исходный валериановый альдегид 73%.

Предлагаег ий способ позволяет получать в условиях при не. высокой темпёратуре, низком до 10 атм) давлении эпоксисоединения и моноэфирыо -диолов с высокой селективностью .(до, 97%) при конверсии олефина 25-40%, которая в 2-4 раза выше, чем в известном способе, а также карбоновые кислоты.

Использование известного кобаль0 TOBoixi катализатора в условиях предлагаемого изобретения (пример 10) приводит к образованию, в основном продуктов алкилирования. При отсутст вии катализатора образование эпокси5 единений не происходит (пример 11) а при отсутствии растворителя (пример 12) происходит образование большого количества побочных продуктов. Таким образом, благодаря использованию 2-10-кратного молярного избытка альдегида, эффективных катализаторов и мягких условий окисления, предлагаемый способ позволяет повысить конверсию олефина и вместе с тем избежать его полимеризации.

1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ МОНОЭФИРОВ OL-ДИОЛОВ И КАРБОНОВШ КИСЛОТ окислением низших альдегидов и высших олефинов кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора солей металлов переменной валент-нос|Ти, в среде полярного органического растворителя, о т л и ч а ю щ и- и с я тем, что, с целью повышения конверсии олефина, увеличения селективности процесса и упрощения его, в качестве .солей металлов переменной в.алентности используют соль никеля, меди или циркония в концентрации 2-10 -2 Ю мдль/л и процесс проводят при 20-7б С и молярномсоотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью прайму- О щественного получения моноэфиров (Л сС-диолов, процесс осуществляют в по;лярном органическом растворителе,сос содержащем 5-10% воды.