СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИБЕНЗ-НМИДАЗОЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к области получения термостойких полимеров.

Известен способ получения серусодержащих полибензимидазолов поликопденсацией ароматических тетрааминов и алифатических тиодикарбоповых кислот в токе инертного газа с последующей термообработкой.

Предлагается способ получения серусодержащих полибензимидазолов поликонденсацией ароматических тетрааминов и алифатических дикарбоновых кислот, содержащих в цепи два атома серы (дитиодикарбоновых кислот).

Дитиополибензимидазолы растворяются в щироком круге органических растворителей: муравьиной и уксусной кислотах, растворителях амидного типа, бензиловом спирте (на холоду), в лг-крезоле и трикрезоле (при нагревании). Полициклизация происходит при термообработке в токе азота, очищенного от кислорода, при температуре 200-270°С в зависимости от строения исходных мономеров. Перед началом реакции смесь исходных мономеров тщательно измельчают, перемешивают, загружают в конденсационную колбу и продувают чистым азотом. Колбу нагревают до 19Ь°С. Реакционную смесь, образующую расплав, нагревают до температуры реакции циклоконденсации.

серной, соляной, фосфорной, а также концентрированных растворов щелочей. Они обладают термостойкостью до 450-500°С в зависимости от строения исходных мономеров. При

прогреве полученных полимеров происходит образование макро- и микроциклосетчатой структуры за счет свободных валентных связей атомов серы, что дополнительно увеличивает термостойкость полимеров и снижает потери их в весе при нагревании до 475°С (составляют 1-3%).

Пример 1. Смесь 1,07 г 3,3-диа глнобензидина и 1,33 г дитиодивалериановой дикарбоновой кислоты расплавляют в токе очищепного азота при 220°С в течение 15 мин. После образования твердого расплава температуру реакции поднимают до в течение 15 M.UH и при этой температуре выдерживают в течение 31 час. Приведенная вязкость

полученного дитиополибензимидазола 0,42 в муравьиной кислоте. Полимер растворим на холоду в серной и .муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилацетониде, дхиметилформамиде, бензиловом спирте. Потери в весе

составляют при нагревании до 300-400°С 1,12%; до 450°С 2,54%; до 4,1%..

Пример 2. Смесь 1,15 г тетраамина дифенилоксида и 1,61 г дитиодиэнаитовой дикарбоновой кислоты полициклоконденсируюг по

ная вязкость полученного дитиополибензимидазола 0,38 в муравьиной кислоте. Полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах, днметилсульфоксиде, диметилформамиде, при нагревании в диметилацетамиде, бензиловом спирте и трикрезоле.

Пример 3. Смесь из 1,14 г тетраамина дифенилметана и 1,89 г дитиодипеларгоновой дикарбоновой кислоты расплавляют при 200°С в токе очищенного азота, поднимают температуру реакции до 270°С за 15 мин и проводят полициклоконденсацию при этой температуре в течение 5 час. Приведенная вязкость полученного дитиополибензимидазола 0,33 в муравьиной кислоте. Полимер растворим на холоду в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, при нагревании в диметилацетамиде и бензиловом спирте.

Пример 4. Смесь 1,15 г тетраамина дифенилоксида, 1,14 г тетраамина дифенилметана и 2,66 г дитиодивалериановой дикарбоновой кислоты полициклоконденсируют по методике, указанной в нримере 1. Приведенная вязкость смешанного дитиополибензимидазола 0,41 в муравьиной кислоте. Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, бензиловом спирте.

Пример 5. Смесь 2,30 г тетраамина дифенилоксида, 1,33 г дитиодивалериановой и 1,61 г дитиодианантовой дикарбоновых кислот расплавляют при 200°С в токе очищенного азота, поднимают температуру реакции до 270°С за 15 мин и проводят полициклокондеисацию при этой температуре в течение 4,5 шс. Приведенная вязкость дитиополибензимидазола 0,50 в муравьиной кислоте. Полимер на холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, диметилацетамиде, бензиловом спирте, при нагревании в трикрезоле.

Пример 6. Смесь 2,14 г тетраамина дифенила, 1,33 г дитиодивалериановой и 2,17 г дитиодиупрекановой дикарбоновых кислот полициклоконденсируют по методике, указанной

в примере 1. Приведенная вязкость полученного смешанного дитиополибензимидазола 0,26 в муравьипой кислоте. Полимер па холоду растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, при нагревании частично в

диметилформамиде, диметилацетамиде и бензиловом спирте.

Дитнополибензимидазолы перерабатывают из концентрированных растворов, получая адгезивы, пленочные покрытия, стеклопластики,

волокна. Клей на основе дитиополибензимидазола может применяться для склеивания пластин дюралюминия и нержаве ощей стали с достаточно высокими механическими показателями.

Предмет изооретения

Способ получения серусодержащих полибензимидазолов путем поликонденсации ароматических тетрааминов и алифатических серусодержащих дикарбоновых кислот в токе инертного газа с последующим нагреванием, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых термостойких полимеров, в качестве серусодержащих дикарбоновых кислот применяют алифатические дитиокарбоновые кислоты.