СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/18 

1

Изобретеиие относится к области получения высокомолекулярных полиамидобензимидазолов.

Известеи снособ получения полиамидобеизимидазолов путем взаимодействия ароматических тетраам-инов, гексаметилендиамина и дифеииловых эфиров ароматических и алифатическлх дикарбоновых кислот.

Однако известный способ требует строго определенного соотношения исходных компо нентов, ЧТО исключает возможность Ва«рьирования свойств получаемых полимеров.

Предлагается в исходную смесь при синтезе вводить от ;2 до 60 вес. % е-калролактама в смеси с солями АГ, СГ или АзГ, взятыми в количестве 0,1-5,0% от веса е-капролактама. При этом количество е-капролактама не зависит от количества ароматического тетраамина, гбкса|Метилендиа1МИ|На :и дифениловых эфиров дикарбоновых кислот (мольные соотношения).

Количества ароматического тетраамина и дифеиилового эфира дикарбоновой кислоты должны быть обязательно эквимолекулярны, а количества гексаметилендиамина и дифенилового эфира дикарбоновой кислоты также эквимолекулярны, но эти две смеси не взаимосвязаны и их можно широко варьировать, а также по отношению к в-капролактаму.

2

Полимеры, полученные предлагаемым способом, обладают повышенной свето- н химостойкостью, хорошей растворимостью. Они /растворяются иа холоде или -цри незначительном :на1превании в так1их растворителях, как .w-крезол, трикрезол, диметилформамид, диметилацетамид, беизиловый снирт, диметилсульфоксид, муравьиная и серная кислоты. Получаемые пол.иамидобензимидазолы начннают разлагаться при температуре выше 300°С.

Достаточно высокая растворимость получаемых полиамидобензимидазолов расширяет возможность их практического использования в качестве связующего для пластиков, пленок, клеев, адгезивов и т. н.

Реакцию поликоиденсации исходных комнонентов осуш,ествляют при температуре 180-200°С Б инертной среде в течение 0,25-

0,5 час, затем поднимают температуру до 260-270°С и поддерживают в течение 3-10 час в зависимости от выбранных исходных компонентов. В некоторых случаях для увеличения молекулярного веса реакционную

массу выдерживают под вакуумом (1-2 мм рт. ст.) при температуре 260-270°С в течение 1-3 час. Приведенную вязкость 0,5%-ных растворов полимеров определяют в концентрированной муравьиной кислоте (85-90%).

Пример 1. Смесь 2,303 г (0,01 моль)

3,3, 4,4-тетраамииодпфеынлоксида, 1,162 г (0,01 моль} гекса,мегиленяиаМИ|} а, 5.964 г (0,02 моль} дифениладипината и .1,131 г (0,01 моль е-капролактама помещают в конденсационную пробирку, снабженную ловушкой и подводом очищвнного аргояа, и выдерживают при 180-200° 15 лшк, затем поднимают температуру до 260°С и выдерживают при ней в течение 5 час и последние 2 час при этой температуре создают вакуум 1-2 мм. рт. ст. для полного завершения циклизации и удаления низкомолекулярных продуктов реакции.

Полученный сополимер имеет приведенную вязкость 0,5%-пого раствора полимера в муравьиной кислоте 1,77. Сополимер хорошо растворим на холоду в ж-крезоле, трикрезоле, муравьиной и серной кислоте.При незначительном нагревании растворим в бензиловом спирте, ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде и М-метил-2.-пирролидоне.

Пример 2. Смесь 2,303 г (0,01 моль) 3,3, 4,4-тетрааминодифенилоксида, 1,162 г (0,01 моль) геиса;метиле1ндиа1мина, 5,964 г (0,02 лголь) дифениладипината, 1,131 г (0,01 моль} е-капролактама и катализатора - соли АГ -: в количестве 0,05 г конденсируют по вышеприведенной методике. Тройной сополимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в муравьиной кислоте - 2,15. Растворимость такая же, какусбполимерав примере 1.

Пример 3. Смесь 2,303 г (0,01 моль} 3,3, 4,4-тетраа.минодифенилоксида, 1,162 г (0,01 моль} гексаметилендиамина, 7,086 г (О.,02 моль} дифенилсебацината, 1,131 г (0,0,1 моль} Е-капролоктама и катализатора соли АГ - в количестве 0,04 г конденсируют по методике, приведенной в примере 1. Приведенная вязкость полученного сополимера 1,92. Растворимость сополимера количественно лучше в растворителях, указанных в примере 1.

Пример 4. Смесь 2,143 г (0,01 моль} 3,3-диаминобензидина, 1,1.62, г (0,01 моль} гексаметилендиамина, 2,982, г. (0,01 моль} дифениладипииата, 3,543. г (0,01 моль} дифенилсебацината, il,13I г (0,01 моль} в-капролактама конденсируют по методике примера 1. Приведенная вязкость полученного сополимера в 0,5%-ном растворе муравьиной кислоты 1,98. Сополимер хорошо растворим на холоду в лг-крезоле, трикрезоле, муравьияой и серной кислотах, диметилформамиде, дттметилацетамиде;, диметилсульфоксвде, при незначительном нагревании растворим в бепзнловом спирте, ледяной уксусной кислоте и М-метил-2-пиррол«доне.

Пример 5. Смесь 2,283 г (0,01 моль 3,3, 4,4-тетрааминодифенилметана, 1,162 г (0,01 моль гексамет.нлендиамина, 5,964 г (0,02 моль} днфеннладипИната и 1,131 г. (0,01: моль е-капролактама конденсируют по методике примера 1 без применения вакуума

на последней стадии. Тройной сополимер имеет приведенную вязкость 1,51 г, хорошо растворим на холоду в муравьиной и серной кислотах, при нагревании в .1-крезоле, диметилформамиде, трикрезоле, диметилацетамиде и незначительно растворим в бенз.иловом спирте, ледяной уксусной кислоте и N-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде.

Пример 5. Смесь 1Г6,2 г (I моль} гексаметилендиамина, 231,2 г (1,01 лголь)-дифеннладипината 113,1 г (1 моль} е-капролактама и 2,303 г (0,01 моль} 3,3,, 4,f-тетрааминодифенилоксида цомещают в конденс;ационную пробирку, снабженную ловушкйй и подводом очищенного аргона, и выдерживают при 160-200°С 15 мин, затем поднимают температуру постепенно до 260°С в течение 7 час и послед ние 2 час при элой те-мпературе выдерживают под вакуумом (1 мм. рт. ст.} для полного завершения циклизации и амиднрования и удаления иизкомолекулярных продуктов реакции. Полученный тройной сополимер имеет приведенную вязкость в муравьиной кислоте, равную 1,65. Сополимер хорошо растворим в лг-крезоле, муравьиной и серной кислотах, трикрезоле.

Пример 7. Смесь 11,62 г (0,1 моль гексаметилендиамина, 29,82 г (0,1 моль дифениладипината, 11,31 г (0,1 моль} е-капролактама, ламешают в КО|Нден сациояную пробирку, снабженную ловушкой и подводом очишенного аргона, и выдерживают при 160- 220° 1 час, затем температуру поднимают до 230°С за 2 час при этой температуре добавляют смесь 1,15 г (0,005 моль 3,3, 4,4-тетрааминодифенилового эфира и 1,50 г (0,005 моль) дифениладипината.

Постепенно поднимают температуру реакционной массы до 260°С в течение 5 час. Полученный стабилизированный тройной сополимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора nojiHMepa в муравьиной кислоте, равную 1,82, и в трикрезоле, равную 1,02. Сополимер хорошо растворим в трикрезоле, ж-крезоле, муравьиной и серной кислотах, при пагреваппи незначительно растворим в бёнзиловом спирте и ледяной уксусной кислоте.

Полученный тройпой сополимер начинает разлагаться выше 280-300°С (данные дифференциального термического анализа). Пленка, полученная из полимера, более устойчива к воде и свету, чем пленка на основе е-капролактама, гексаметилендиамииа и дифениладипината. Данный полимер при обработке концентрированной соляной кислотой при 80°С в течение 3 час не гидролизуется до исходных моментов, происходит только падение вязкости полимера на от исходной. Стабилизированный тройной сополимер имеет потерю в весе при 310°С в токе инертного газа 10, 12% (данные дифференциального термического анализа). 3 Предмет изобретения 1. Способ получения полиам.идобензимида.золов путем взаимодействия ароматических тетрааминов, гексаметилеидиамина и дифе-5 ниловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью варьирования количеств исходных компоиентов, увеличения растворимости, молекулярного веса и адгезионных свойств получаемыхю 4 полимеров, в исходную смесь нри синтезе вводят от 2 до 60 вес. % е-капролактама и соли АГ, СГ или АзГ в количестве 0,1-5,0% от веса в-капролактама. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, применяют смесь двух и более тетрааминов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют смесь двух и более дифениловых эфиров дикарбоновых алифатических кислот,