СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛОВ И ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1969 года по МПК C07C253/30 C07C255/19 C07C69/34 

Изобретение относится к снособу получения нитрилов и эфиров алифатических дикарбоновых кислот и о)-нитрилов и насыщенных или ненасыщенных алифатических кислот (сложных эфиров со-цианвалериановой и цис- и транс-5-циаииентеновой-4 кислоты).

Известен способ получения нитрилов и эфиров дикарбоновых кислот и алифатических насыщенных линейных со-циан-дикарбоновых кислот димеризацией олефиновых соединений.

Реагенты взаимодействуют при нагревании в присутствии производного благородного металла, напрнмер хлорида рутения, под давлением, развивающимся самопроизвольно.

Известно также каталитическое связывание акрилонитрила и акрилатов, например этилакрилата. Для этого нагревают при 50-190°С смесь акрилонитрила и акрилата в безводных условиях в присутствии третичного фосфина. Однако этот процесс пе позволяет иолучить продуктов линейного соединения.

Для получения продуктов линейного строения, например эфиров 5-цианпентеновой-4 кислоты, предлагается димеризации подвергать смесь акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты в присутствии водорода с последующим разделением продуктов обычными приемами.

В качестве рутенийсодержащего катализатора используют органические ироизводные рутения, например ацетилацстонат или дигалоидтетракисакрилоиитрилорутений. Процесс ведут предпочтительно при температуре 100-130°С и иод давлением предпочтительно 5-10 атм.

Во время реакщп одновременно образуются продукты смешанной димеризации, например 5-цианопентенат-4 и алкил-о)-циановалераты, и иродукты димеризации акрилонитрила и алкилакрилатов, наиример цис- и ipaHc-lA дицнанобутен-1 и алкил-а - дигидромуконаты, а также продукты их гидрогенизации - адипонитрил, алкилад)1паты.

Предпочтительное образование того или иного из этих продуктов зависит от условий проведения процесса (длительность реакции, температура, давление водорода, природа и концентрация катализатора, соотношен1 я акрилонитрил:акрилат).

В качестве катализаторов, используемых в процессе, можно использовать минеральные или органические производные рутения, такие как галогениды, сульфоцианураты, соли минеральных кислородсодержащих кислот, например сульфаты, нитраты, хлораты и хлориты, соли алифатических и циклоалифатическжх

или ароматических оргаиических кислот, например ацетат, оксалат, стеарат, нафтеиат. Также можно использовать алкоголяты и феполяты. Среди других оргаиических или мииеральных соединений рутения можно назвать щелочные или щелочпо-земельиые рутенаты, смешанные соли рутения и щелочиого металла, например, галоидрутенаты натрия гли калия, галоид-, нитрозил- или амииопроизводные, иаиример нитрозохлорорутений или трихлорорутенийгексамин. Применимы также хелаты, такие как ацетилаиетонаты, в основном замещенные, например, алифатическими или ииклоалифатическими груииами или атомами галоида, как в З-бром-пеитадионато-2,4рутений (III) или 1,1,1-трифторпеитадиоиато2,4-рутеиий (III), глиоксиматах, хинолеинатах, салицилальдедатах, производных этилендиамииа, а,а-дипиридила, о-фенантролина.

На нрактике гфименяют комплексы, образованные производными рутения с донорами электронов. Их иолучают, например, ири исиользовании в качестве производного рутения галоидных, карбонильных или нитрозильных ироизводных рутения, а в качестве доиоров электронов - вещества со свободной иарой электронов, такие как фосфины, арсины, стибины, амины или вещества, сиособиые образовывать структуры со свободной иарой электронов и способные действовать так же, как доноры электронов. Пригодны также комплексы, полученные при взаимодействии соединений рутения, в частности галоидных или галоидоводородиых, с моноолефинами или диолефинами, алифатическими или ииклоалифатическими, такими как, наиример, бутадиен, изопреи, ииклооктадиен, активированными олефниами, такими, как акриловые или метакриловые производные, например акролеин, метакролеии, акриламид, с насыщенными или ненасыщенными алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими нитрилами, наиример ацетонитрилом, ироиионитрилом, акрилоиитрилом, метакрилонитрилом, иианциклогексаиом, беизонитрилом, толуонитрилом, с насыщенными или неиасыщенными дииитрилами, такими как малоионитрил, сукииионитрил, адипонитрил, диииаибутаны, диииаициклобутаны, дициаиобутены, алифатические или ароматические изонитрилы.

Такие соединения могут быть получены ири нагревании галогенидов рутеиия с доиорами электронов, в некоторых случаях в присутствии растворителя, который может сам участвовать в иолучеиии комплекса.

Для осуществления процесса используют количество катализатора, соответствующее количеству металлического рутения, равное 0,04-1,2 вес. fi/o от веса смеси акрилонитрила и алкилакрилата. Однако для особенно активных производных рутения, таких как трихлорацетилацетонат рутения, количество катализатора может быть уменьшено до, например, 0,01-0,001 вес. о/о. Катализаторы можно ири1менять в твердом состоянии, в измельченном

виде, в виде сусиеизии или раствора в мойомере, воде или оргаиическом растворителе. Оии могут быть исиользоваиы повторно в нескольких оиерациях без их регенерации носле каждой оиерации.

Реакиию проводят обязательно в присутствии водорода, который можно загружать один или иесколько раз, чтобы поддержать давлеиие водорода на определенном уровне. Давление и температура могут меияться в некото рых иределах, в основном, от 1 до 50 b и от 50 до . Паиболее благоприятные для реак1ии1 давление 5-40Ь и температура 100- 130°С.

Молярное соотношение акрилонитрил : акрилат ие ограничивается. Акрилонитрил и алкилакрилаты, исиользуемые в процессе, могут быть товарными продуктами, или свежеперегианными и ие стабилизированными, или

перегиаиными продуктами с добавлением очеиь небольшого количества такого стабилизирующего агеита, как гидрохинон, /г-третичиобутилиирокатехол, «-нитрозодиметиланилин, аммиак. Мономеры загружают сразу в аппарат, работающий иод давлением. Одиако устаиовлеио, что при загрузке их частями постеиеиио в течение реакции увеличивается количество продуктов сочетания в ущерб продуктам димеризации.

Предиочтительио проводить реакцию в массе или в присутствии жидкого разбавителя, инертиого в условиях реакции. По окончании нродукты реакции, представляющие интерес в качестве промышлеиных продуктов, иодвергают иерегоике.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 смя, снабженный системой нмиульсного перемешивания, загружают 0,1 г (0,48 мл моль) хлорида рутения, 32 г

(0,605 моль) акрилоиитрила,38,4 s

(0,440 моль) метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.

Автоклав заполняют водородом, затем устанавливают давление водорода 40 Ь. Содержимое автоклава нагревают до 110°С при перемешивании в течение 5 час. Давление поднимается до 48Ь, йотом поддерживается на уровие 40 Ь иериодическим введеиием водорода. Реакциоиную смесь охлаждают до комнатной

температуры. Общее падение давления водорода составляет 58 Ь. Затем аппарат дегазируют и реакционную массу перегоняют под вакуумом. При этом отбирают легкую фракцию, содержащую метилпропиоиат, пропионитрил, акрилоиитрил (1 г, оиределяют газовой хроматографией) и метилакрилат (20 г). Затем собирают 18,3 г тяжелой фракции, перегонявшейся при 60-110°С при давлении 0,6 мм рт. ст., и остаток 1,5 г.

Тяжелая фракция (определено с помощью газовой хроматографии) содержит, г:

метиладипинат ....... 0,2

г{«с-метиловый эфир б-цианпеицен-4-карбоновой кислоты ... 2,5 т/шнс-метиловын эфир 5-цианпс11тен-4-карбоновой кислоты . . . 3,2

метил-(1)-цианвалсрат0,5

адииоиитрил1,3

что соответствует 6,5i/o продукта димеризации и тидродимеризации метилакрилата, 59, продуктов димеризации и гидродимеризации акрилонитрила; 15 и продуктов сочетаиия. цис- и транс-Метиловые эфиры 5-циаипеитен-4-карбоновон кислоты выделяют фракционной дистилляцией.

Оии охарактеризованы по микроанализу, инфракрасным сиектрам и спектру ядерномагнитного резонанса и имеют следующую характеристику:

г|ыс-изо.мер т. кии. 89-91С п 1,4482

1,4550 транс-изомер т. кип. 107°С;

Пример 2. В автоклав емкостью 250 слз загружают 0,2 г (0,96 мл.чоль) хлорида рутеБия, 16 г (0,302 млмоль акрилонитрила, 57,6 г (0,670 моль) .метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.

Процесс ведут в условиях npiiMepa 1, затем устанавливают давление водорода 40b и нагревают содержимое автоклава до 110°С. Давление поддерживают на уровне 40 Ь, вводя водород, как в примере 1. Эти условия выдерживают в течение 5 час. После охлаждения реакциоииой массы устанавливают, что общее падение давления составляет 60 Ь. При дистилляции реакциоиной массы выделяют легкую фракцию, содержащую 9,5 г (0,11 моль) метилакрилата.

Затем выделяют тяжелую фракцию, кипящую при 60-105°С/0,4 мм рт. ст., в количестве 14,7 г, в которой с иомощью газовой хроматографии определяют, г:

цис- и транс-1,4-дицианотен

адипоиитрил

метил-а-дигидромуконат

метиладипииат ...

метил-5-цианпентенат4 (цис-) (транс-)

метил-со-цианвалерат .

Пример 3. В автоклав емкостью 125 см промытый водородом из промежуточной емкости, загружают 0,2 г (0,96 млмоль) хлорида рутения, 19,7 г (0,372 моль) акрилонитрила, 23,7 г (0,276 моль) метилакрилата, 0,05 г гидрохинона.

Автоклав заполняют водородом. Давление поддерживают иостоянным иа уровне 10Ь, выдерживают 6 час при 110°С, непрерывно подавая водород из промежуточной емкости. Вводят 9,25 л водорода.

Получают 23,25 г фракции, ис содержащей ни акрилонитрила. iui метила1 11илата, и 16,20с фракции, в которой определяют,

2 4 4,7

метиладииинат

37,5 о

мстил-сс-дигидромуконат .

адинокитрил

35,5

цис- и тд«нс-1,4-Диииа1,1

нобутеи 2,6

метил-(;1-ц11аивалерат . . . метил-5-цианиеитеиат-4

27Л.

0,8 1

(цис-)

(транс-)

Пример 4. В автоклав, использованиый в

примере 3, загружают 0,2 г (0.5 м.1моль) ацетплацетоната рутения. 16 г (0,302 моль) акрилонитрила 38,4 г (0,440 ..юль метилакрилата

и 0.1 г гидрохинона.

Затем устанаБЛ11вают давление водорода 40 Ь и нагревают содержимое автоклава до . Давление иоддерживают иа уровне 40 Ь, иериодически добавляя водород. Эти условия выдерживают в течение 7 час, после чего автоклав охлаждают и дегазируют. Количество абсорбироваь:ного водорода соответствует падению давления в 169 Ь.

Реакционную ассу обрабатывают, как в предыдущих примерах. Собирают легкую фракцию, не содержащую ни акрилонитрила, ни метилакрилата, и 20,4 г фракции, в которой определяют, г:

метиладииинат6,3

метил-а-дигидромуконат . . 4,4 I

адипонитрил4,6 24,4%

метил-м-цианвалерат . . . 5,1 J 22,8%

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 см-, промытый водородом из промежуточно , загружа от 0,4 г (1 млмоль) а 1етилацетоната рутеи 1я, 47,9 г (0,560 моль) мет лакрнлата, 40,1 г (0,756 моль) акр лонитрила и 0,1 г г 1дрохиноиа.

Автоклав заполняют водородом, затем доводят давлен е водорода до 7 Ь. Coдepж oe автоклава нагревают до 110°С; давление подн мается до 10 Ь. Эти услоБ я выдерж 1вают в течен 1е 6 час, вводя во.а,ород в течеи 1е Bceii операц для иоддержан ш давлен я на уровие 10 Ь. Кол 1чество израсходованного водорода 4,5 л. По окончан и операции автоклав охлаждают.

Реакц онную массу обрабатывают, как в предыдущ х . Соб 1рают 63,3 г легкой фракц, в оторой С ПОМОЩЬЮ газовой хроматограф И1 находят 7,6 г 33,5 г . Зате получают 20,8 г тяжелой фракц и i 1,9 г остатка.

В тяжелой фракц1 и с иомощью газовой хроматограф 1 1 иаходят, г:

л ет 1лад патследы 2

мет л-а-Д Г 1дрому Соиат . 0,5 I цис- и транс-1,4-I

метилчо-циановалерат . . 0,20

метил-5-цпанопентенат-4

(цис-} 3,20 32%

(транс-)3,20

П р и м е р 6. В аппарате, использованном, в примере 5, нагревают в течение 16 час под постоянным давлением водорода в 10 b при 110°С 0,4 г (1 млмоль) ацетплацетоната рутения; 48,5 г (0,565 моль) метилакрилата, 39,6 г (0,746 моль) акрилонитрила и 0,1 г гидрохинона.

Реакционную массу обрабатывают, как описано в предыдущих примерах. Получают 38,75 г легкой фракции, содержащей пропионитрил и метилпроиионат; 44,6 г фракции, в которой с помощью газовой хроматографии паходят 15,6 г () метиладипината, 15,6 г (350/0) адипонитрила и 13,4 г () метил-мцианвалерата.

Установлено, что увеличение длительности реакции позволяет при постоянном давлении направить реакцию в сторону образования насыщенных продуктов.

Пример 7. В автоклав емкостью 250 см, использоваиный в предыдущих примерах, загружают 0,4 г (1 млмоль) ацетилацетоната рутения, 16 е (0,302 моль) акрилонитрила, 19 г (0,220 моль) метилакрилата, 0,04 г гидрохинона и 60 см 2-метоксиэтанола.

Содержимое автоклава в течепие 6 час выдерж ивают при 110°С при постоянном давлении водорода, равном 106.

Из реакционной массы, обработанной, как оииСано выще, выделяют 75,4 г фракции, не содержащей ни акрилонитрила, ни метилакрилата, и 15,4 г фракции, в которой определяют, г:

метиладипинат

метил-а-дигидромуконат

адипонитрил . ..

метил-со-цианвалерат .

Повторяют предыдущий опыт, используя 0,1 г ацетилацетоната рутения. Выделяют 13,1 г фракции, в которой определяют, г:

метиладип1и ат0,1 Qy

метил-а-дигидромуконат . . 0,7 (

адипонитрил5,3

цис- и гоанс-1,4-дицианобутеи4,5

лгетил-ю-цианвалерат ... 1 метил-5-ц1 аипеитенат-4

(цис-)0,4 19%

(транс-) 1,4

125 см--

П р и м е р 8. В автоклав емкостью загружают 0,2 г (0,57 млмоль)

дихлор38,4 г тетракисакрилонтрилрутения - II. (0,440 моль) метилакрилата и 16 г акрилонитрила. Затем проводят процесс по примеру 1. Общее падеиие давления 148 Ь.

После обычной обработки устанавливают, что оба мономера превратились полностью. Отбирают легкую фракцию, затем 18,4 г фракции, в которой оиределяют, г:

метиладипинат3,1

46,5%

метил-а-дигидромуконат . . 5,5 цис- и транс-,4 - дициано24,2%

бутен 0,5

адкпонитрил3,9

метил-со-цианвалерат ... 3,4 мет 1Л-5-цианпентенат-4

29,3%

(цис-)0,9

(транс-)1,1

Дихлортетракисакрилонитрилорутений - П, используемый в качестве катализатора, получают при нагревании с обратным холодильником в течение 28 час в атмосфере азота 64 г акрилонитрила (содержит 0,08 г гидрохинона) с 4 3 трихлорида рутения в растворе 80 смз 2-метоксиэтанола. Затем отфильтровывают неирореагировавщий хлорид рутения и фильтрат упаривают под вакуу.мом.

В автоклаве из нержавеющей стали емкостью 125 см- проводят серию опытов. Загружают различные количества дихлортетракисакрилонитрилорутеиия, 16,7 г (0,315 моль) акрилонитрила, 27 г- (0,315 моль) метилакрилата и 0,05 г гидрохинона.

Процесс ведут при 110°С при постоянном давлении водорода; условия опытов и результаты приведены в таблице.

Пример 9. В автоклав емкостью 750 смз загружают 1,6 е (4 млмоль) ацетилацетоната рутения, 13,2 г (0,25 моль) акрилонитрила и 21,5 г (0,25 моль) мегилакрилата.

5 час инжектируют 144 CMS эквимолекулярной смеси акрилонитрила и метилакрилата при той же температуре и давлении. Всего инжектируют 48,8 г (0,92 моль) акрилонитрила и 78,7 г (0,92 моль) метилакрилата. При дистилляции реакциоииой смеси отбирают 78,4 г легкой фракции, содержащей 4 г метилакрилата

и не содержащей акрилонитрила, затем отбирают 69,5 г фракции, в которой определяют, г:

метиладипат 1 2579/

метил-а-дигидромуконат . . 9,4

адипонитрил14,3

28,69/0

цис- и транс-1,4-дицианобутен 2,2 метил-со-цианвалерат . . . 27,3 метил-5-цианпентенат-4

50,7 о/и

(цис-}3,0

(транс-)5,1

Предмет изобретения

4.Способ по пп. 1--3, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением предпочтительно 5-40 атм.