ТЕХНИЧЕСКАЯ '"^ БИБЛИОТЕКА Советский патент 1970 года по МПК C07C255/04 C07C63/34 C07C253/30 C07C67/293 

Изобретение касается способа димеризации и содимеризации при дегалоидировании с помощью амальгамы щелочного или щелочноземельного металла со-галоидорганических соединений общей формулы HalCHRCHRX, где Hal - галоид, R « R - водород или углеводородная группа, X - нитрильная или сложноэфирная группа.

Предлагаемый способ касается в частности (в особенности) димернзации и содимеризаЦ.ИИ р-ГаЛОИДПрОПИОПИТрИЛОВ и сложных 1ЭФИров р-галоидпропионовой кислоты, возможно замещенных в а-положен.и.и.

Дегалоидирующая димеризация производных р-галоидиропионовой кислоты с помощью амальгамы щелочного или щелочноземельного металла является применением реакции известного типа - реакции Вюрца. Частный случай димеризациИ р-.хлорпропионитрила динитриладипиновой кислоты с ломощью амальгамы Na описан в германском патенте № 1151791. Но в связи с незначительным выходом и низким процентом .конверсии этот способ трудно осуществим в промышленном масщтабе. В самом деле, лроцент конверсии р-хлорпропионитрила составляет примерно 7 о/о/час, весовой выход динитрила адипиноеой кислоты 37,, между тем -как процент

Ыа, фактически используемого при димеризации р-хлорпропионитрила, не превышает 23%.

В указанном .патенте показана возможность повышения выхода, исходя из смеои акрилонитрила и р-хлорпропионитрила. Концентрации обоих компонентов в смеси равны соответственно 10-80 мол. о/о (предпочтительно 20-50 мол. о/о) и 20-90 мол. о/о (предпочтительно 50-ЬО мол. о/о)- Выход динитр1ила адипиповой кислоты по этому методу довольно высок (максимум 90,2%), но процент используемого активного металла не превышает 590/0. Кроме того, .скорость амнверсии весьма незначительна.

Предлагают способ, позволяющий повысить скорость конверсии при одновременном повышении молярного выхода димеров и процента использования активного металла (свыше 85о/о).

.В данном способе димеризацию и соди.меризацию пр.и дегалоидировании р-галоидорганических соединений общей формулы HalCHR-CHRX, где Hal-галоид, R и R- водород или углеводородная группа, X-нитрильная или сложнозффирная группа, под действием амальгамы щелочного или щелочноземельного металла осуществляют в среде органических растворителей, .инертных по отношению к амальгаме в условиях реакции и с высокой диэлектрической постоянной. Непригодны, например, для использования при данном способе растворители, способные выделить протоны, кислоты или спирты, или растворители, содержащие галоиды IB молекуле. Реакционная способность используемых при этом растворителей должна быть ниже, чем у р-галоидорганических соединений, с тем, чтобы .обеспечить их инертность в условиях реакции. По своему молекулярному Строению они должны обладать способностью сольватировать катионы. Их диэлектрическая постоянная при комнатной температуре (20°С) обычно выше 20. В табл. 1 приведены сведения о растворителях с высокой диэлектрической постоянной, которые могут быть использованы при данном способе. Таблица 1 Из наиболее подходяш,их растворителей следует Отметить форм амид, диметил форм амид, гексаметиленфосфортриамид, ди мeтилcyльфoксид, тетраметиленсульфон, ацетамид, моно- и диалкилацетамид и др. Само собой разумеется, что при данном способе можно употреблять также смеси нескольких растворителей, инертных от отношению к амальгаме, с высокими диэлектричеСКИМИ ПОСТОЯННЫМИ. Содержание растворителя в исходном растворе колеблется от 0,04 до 10 .л на 1 моль р-галоидорганического производного, предпочтительно от 0,05 до 2 .л на 1 моль. Используемая для димеризации амальгама содержит, как правило, от 0,1 до 10 г активного металла на 1 кг ртути, предпочтительно от 0,6 до 7 г/кг. Целесообразно пользоваться при этом амальгамой, получаемой электролизом галоидных соединений ш,елочных металлов в электролитической ванне с ртутным катодом. димеризации, так как ее можно легко вновь довести до концентрации металла в -электролитической ванне. Скорость Конверсии и выход можно еще ловысить добавлением в реакционную смесь небольшого количества воды. Это количество должно быть, однако, небольшим во избежание расхода амальгамы на Выделение водорода. Оно Составляет обычно 0,05-15 вес. «/о от раствора, предпочтительно от 1 ДО 10 вес. O/Q. Реакция димеризации три дегалоидировании протекает на поверхности раздела амальгамы и реакционной смеси. Эту поверхность соприкосновения Целесообразно увеличить введением, например, амальгамы в виде мелких капелек. Можно также усилить диффузию путем энергичного перемешивания Обеих фаз, в особенности Органической фазы, где диффузия замедлена. Реакцию проводят при температуре О- 150°С, Предпочтительно при 20-140°С. Осуществляют .реакцию обычно при нормальном давлении и выше температуры кипения растворителя. Лучшие результаты получают в интервале 30-70°С. Предлагаемый способ применяют в частности для димеризации и кодимеризации р-галоидпропионитрилов и сложных эфиров р-галоидпропио.цовой кислоты. Эти соединения легко получают гидрогалогенированием соответствующих нитрилов и эфиров акриловой кислоты. Получаемые димеры и кодимеры нредставляют особый интерес, как мономеры в производстве нейлона. Кроме того, эфиры р-галоидпропионовых кислот можно не только димеризовать до адипинатов (в случае необходимости замещенных), но и подвергать содимеризации С другими р-галоидпроПИоновыми цроиЗВодными, в особенности с Нитрилами. В этом случае наряду с двумя Обычными димерами адипината и нитрила адипиновой кислоты получают значительный процент смешанного димера или содимера, со-цианопентаноата. Послдений можно, например, гидролизов ать до адипи.новой кислоты гидрировать до и-аминокапроната. Лучше всех димеризуется или содимеризуется по данному способу (из р-галоидпропионитрилов) р-хлорпропионитрил. Из эфиров р-галоидпропионовой кислоты лучше всего димеризуется или содимеризуется НО данному способу метиловый эфир р-хлорпропионовой кислоты. При димеризации р-галоидпронионитрила по окончании реакции обнаружить в реакционной смеси не только нитрил адипиНОвой кислоты и пепрореагировавший р-галоИДПрОПИОНИТрИЛ, но и нитрил НрОПИОНОВОЙ кислоты и нитрил акриловой кислоты. Образование акрилонитрила не снижает фактиче1СКИ (ВЫХОД целево.го тародукта, так как а®рилонитрил можно легко рециклизовать и получить р-галоидпропионитрил. Отпадает необходичмость в отделении фракЦии акрилонитрила от р-галоидпропионитрила перед димеризацией последнего.

В самом деле, установлено, что, повышая ковцентрацию акрилонитрила в реакционной смеси внесением вначале небольшого количества акрилонитрила и добавлением его в процессе димеризации, можно еще несколько повысить выход И скорость конверсии. Количество добавляемого (к исходной смеси) акрилонитрила может колебаться в интервале 0,001 - 1 моль на 1 моль р-галоидпропионитрила, предпочтительно 0,01-0,5 моль на 1 моль галоидпропионитряла.

(Примеры 1-4. Проводят ряд опытов в цилиндрических стеклянных реакторах одинаковой высоты (350 мм), но различного диаметра в зависимости от объема органической фазы.

:В реактор подают при помощи насоса производительностью около 66 кг/час амальгаму «атрия, которую распыляют с помои ью перфорированной фарфоровой пластины на калельки диаметром около 0,5 мм. Капельки свободно падают в реакционную смесь (среду). Амальгама, истощивщая свой активный металл, собирается на дне реактора и рециклизируется (откачивается) насосом. Всю установку поддерживают при постоянной температуре.

iB реактор подают исходные растворы с различной концентрацией р-хлорпропионитрила в растворителе и воде. В табл. 2 указаны растворители и концентрации растворов, приведены данные о концентрациях амальгамы натрия, температура и продолжительность реакции. Контрольные опыты имеют перед порядковым номером -букву -К.

Концентрация динитрила адипиновой кислоты, р-хлорпропионитрила и акрилонитрила установлены путем газовой хроматографии. Результаты анализа приведены в табл. 3. Молярное количество прореагировавщего в процессе реакции р-хлорпропионитрила равно исходному молярному количеству за вычетом непрореагировавшего количества в конечной смеси (реакционной), а оставшееся количество акрилонитрила в конечной реакционной смеси может быть количественно превращено в р-хлорпропионитрил. Это количество вдвое больше числа молей образовавшегося динитрила адипиновой кислоты плюс число молей р-хлорпропионитрила, израсходованного на образование «ерекуперируемых пробочных продуктов, состоящих большей частью из пропионитрила. Молярный выход динитрила адипиновой кислоты высчитывают с учетом того, что 2 моль р-хлорпропионитрила образуют

1моль динитрила адипиновой кислоты.

По общему количеству ра;сходуемого в процессе реакции натрия определяют процент натрия, расходуемого на димеризацию р-хлорпропнонитрила, учитывая, что на 1 моль динитрила адипиновой кислоты расходуются

2г-атома натрия.

Наконец, скорость реакции определяют количеством р-хлорлропионитрила, конвертируемого в течение 1 час.

Контрольные примеры Ki И Кз показывают, что при осуществлении димеризации р-хлорпропионитрила в отсутствии растворителя или

В Присутствии растворителя, «е соответствующего изобретению, молярный выход дицитрила адипиновой кислоты и скорость превращения О казываются незначительными. Из оиытов 1 и 2 видно, что выход и скорость реакции явно -повышаются при реакциИ в среде предложенного растворителя. Из опытов 3 и 4 видно, что выход динитрила адитинавой «и-слоты в пересчете на .р-хлорпропиони1трил и натрий, и скорость конверсиИ значительно -повышаются

щи (добавлении к растворителю небольшого количества воды.

Таблица 2

Примеры 5-12. Проводят ряд опытов в реакторе (имеющем форму колокола), содержащем органическую фазу, нижняя часть которого погружена в амальгаму натрия. Площадь поверхности раздела фаз 28 сл1. Перемешивание производится как в амальгаме натрия, так и в Органической фазе (раздельно Скорость вращения мешалок должна

быть возможно высокая (однако без диспергирования амальгамы). Расход реакционной смеси И31меряют ротаметром. Непрерывно подаваемые в реактор органическую фазу и амальгаму удаляют переливанием через край. Вся установка поддерживается при постоянной температуре.

Подача компонентов органической фазы и амальгамы, а также температура реакции

Результаты опытов приведены в табл. 5. Молярщый выход динитрила адипиновой кислоты вычисляют, учитывая, что 2 моль (З-хлорпропионитрила соответствуют 1 моль динитрила адипиновой кислоты, а соотношение количеств выражают в моль образующегося -в течение 1 час динитрила адипиновой кислоты к количеству моль р-хлорпропионитрила, peaгирующего в течение 1 час. Как и в предыдущих примерах, образующийся акрилонитрил рассматривают, как способный рекуперироваться.

При вычислении молярного процента использования натрия нужно пОМНИть, что на

1моль динитрила адипиновой кислоты уходит

2г-атом натрия.

Таблица 3

указаны в табл. 4. .Контрольные олыты имеют перед порядковым HOMeipOM букву К.

Таблица 4

Опыт 5 показывает, что добавление к р-хлорнропионитрилу растворителя (диметилформамида) повышает молярный выход динитрила адининовой кислоты в пересчете на р-хлорпропионитрил и натрий. Из опытов 6 и 11 видно, что добавление небольшого количества воды способствует дальнейшему улучшению результатов. Кроме того, улучшение достигают добавлением акрилонитрила (опыт 9). Так, повышая процент акрилонитрила в начальной смеси, можно улучшить практический выход динитрила адипиновой кислоты в пересчете на -хлррпронионитрил и скорость реакции, но при этом выход адиподинитрила в пересчете на натрий будет менее хорош (опыт 10). Содержание .натрия в амальгаме (опыт 12) и температура (опыты 8 и 9) могут колебаться в широких пределах.

до димйризации эфира ip-галоидпрапионовой кислоты.

В течение 1 час подают смесь, -содержащую 366 ммоль метилового эфира ;р-хлорпропионовой КИСЛОТЫ, 77 м-моль метилакрилата, 1,222 м-моль димет1илформамида и 6,78 г воды, что соответствует подаче растворителя 0,094 л/час, или 0,256 л/моль метилового эфира ip-хлорпропионовой кислоты.

Общий расход органических реактивов составляет 147,5 г/час. Расход амальгамы 1,542 кг/час. Амальгама содержит 5,60 г натрия в 1 кг. Таким образом расход натрия равен 8,64 г/час.

Опыт проводят при температуре 40°С.

.Получают на выходе (в 1 час) жидкость, содерл ащую 165 м-моль диметиладипината, метилового эфира -хлорпролионовой кислоты, -50 м-моль метилакрилата и 6 м-моль метил пропионата.

Молярный (теоретический) выход диме иладипината (в пересчете на прореагировавщий р-хлорпропионат) 98%, практический выход (с учетом прореагировавщего акрил ата) 90,30/0.

Выход димеров в пересчете на расходованный натрий оченьблизок к ЮОо/о.

Пример 14. В условиях, аналогичных описанным в примерах 5-12, проводят содимеризацию р-галоидпропионитрила и эфира р-галоидпрооионовой .кислоты.

Температура реаюции 40°С.

Загружают 183,4 ммоль метилового эфира р-хлорпропионовой кислоты, 157,7 ммоль р-ХЛрр пропианитрила, 33 ммоль метилакрилата, 27 ммоль акрилонИтрила, 70 мл диметилформамида и 5,24 г/час воды. Подача растворителя составляет 0,07 г/час, а общая поДача органических компонентов 112,7 г/час. Подача амальгамы 1,997 кг/час.-Амальгама содержит натрия. 5,62 ё/кг. Расход натрия ,22 г/час.

Таблица 5

В результате (реакции получают ежечасно смесь из 92,5 ммоль метилового эфира цианопентановой кислоты, 21,8 ммоль адиподинитрила, 16,3 ммоль диметиладипииата, 41 ммоль метилового эфира 1р-,хлорпропионовой кислоты, ,3ммоль р-хлорпропионитрила, 13,7лшоль акрилонитряла и 21,4 ммоль метилакрилата.

Теоретические /выхода, вычисленные в пересчете на оба взятых в реакцию :р-хлорпроизводных, составляют 62о/о метилциаиопентаната, 14,6% адиподинитрила и 10,3о/о диметиладипината; общий выход 86,9о/о.

Молярные практические выхода, вычисленные с учетом всех прореагировавших реагентов, равны соответственно 57,4о/о метилцианопентаната, 13,6о/о адидодинитрила и 9,5% диметиладипината, общий выход 80,50/0.

Общий выход всех трех димеров в пересчете на натрий почт1И -количественный.

Предмет изобретения

1. Опособ получения производных двуосновных насыщенных 1алифатических кислот, общей формулы XCHR(CHR)2 CHRX, где R и R-водород или углеводородная группа и X-нитрильная или сложноэфирная группа, путем взаимодействия соединения общей формулы HalCHR- CHRX, где R, R и X имеют вышеуказанные значения и Hal-галоид, с амальгамой щелочного или щелочно-земельного металла в присутствии соответствующего исходному продукту а,р-дегидрогалогенированного соединения и воды при температуре О-150°С, предпочтительно 30-70°С с последующим выделением нродукта обычными путями, отличающийся тем, что, с целью расщирения сырьевой базы и интенсификации проIIветствующей ненасыщенной кислоты, и процеос ведут в среде растворителя яли смеси растворителей, инертных по отношению к амальгаме в условиях данного процеоса, с диэлектрической постоянной при 20°С не ме-5 12 нее 20, взятых в количестве 0,04-10 л, предпочтительно 0,05-2 л на каждый моль исход«ото продукта. 2. Способ по л. 1, отличающийся тем, что воду берут в количестве от 1 до 10 вес. о/о.