СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИОНИНА Советский патент 1969 года по МПК C07C323/23 C07C319/20 

Изобретение касается способа получения метионина посредством превращения (З-метилмеркаптопропиоальдетида в у етилмеркаптоа-аминобутиронитрил в жидкой, состоящей из аммиака и воды, среде с последующим гидролизом образовавшегося нитрила. Реакция может быть осуществлена любыми известными способами с помощью цианистого аммония (или какого-либо другого цианида и соответствующего соединения ал мония) или цианистого водорода и соответствующего соединения аммония, или же с полющью цианистого водорода и аммиака.

Известен способ получения метионина, по которому превращение р - хметилмеркаптопропиоальдегида в метиониннитрил (у - метилмеркапто-а-аминобутиронитрил) проводят при температуре от минус 10 до плюс 50°С в жпдкой реакционной среде, состоящей из аммиака и образующейся нри разложении реакционной воды. Согласно приведенным данным ири осуществлении способа в течение 1,5 час при комнатной температуре получают метиониннитрил почти с количественным вы.ходом. Однако практика показала, что при комнатной температуре и продолжительности реакции 1,5 час обменное разложение в метиониннитрил приводит к В1 1ходу приблизительно

87Э/0.

Исследованиями установлено, что в области температур 0--60°С, т. е. и при других температурах, кроме комнатной, можно получить иродукт с выходом свыше 90Vo, если реакционное время достаточно продолжительно. Наконец, было найдено, что для получения метиониннитрила с высоким выходом не обязательно применение жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака и образующейся при реакции воды. При использовании жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака ц количества воды, большего, чем количество образующееся при превращении, можно получить в пределах вышеуказанных температур метиониннитрил с таким же выходом, как и при применении среды из аммиака и образующейся при реакции воды. Весовое соотношение аммиака и воды в жидкой среде должно, однако, во время реакции быть больше чем 1:1. Такое соотношенце аммиака и воды поддерживают до тех пор, пока на каждый моль альдегида ие получат более 0,9 моль нитрила. Реакцию ведут иредпочтительно при температуре 15-40°С.

дается давление свыше 1 атм. Чем выше соотношение аммиака и воды в жидкой среде, тем выше давление при прочих равных условиях. По окончании реакции большая часть взятого аммиака может быть удалена выпариванием при атмосферном давлении. Максимальное соотношение аммиак; вода в жидкой среде достигается, если количество воды в среде соответствует только количеству образующейся при реакции воды.

Способ, согласно изобретению, может быть проведен при различных соотношениях иодлежаш,его разложению (3 - метилмеркаптонропиоальдегида и жидкой среды. Чем больше количество жидкой среды по сравнению с количеством подлежащего разложению альдегида, тем больше должно быть количество аммиака в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды. Оптимальные результаты получают в случае, если берут от 1,2 до 1,7 г жидкой среды на каждый грамм получаемого метиониннитрила.

Гидролиз получаемого метиониннитрила и дальнейшую переработку гидролизной смеси проводят известиыми способами.

Способ, согласно изобретеиию, может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически.

Пример 1. В автоклав, снабженный мешалкой, по трубопроводу, на котором находится запорный клапан, подают 1,8 моль цианистого водорода и 2 л жидкого аммиака. Затем при комнатной температуре и перемешивании в продолжение 10 мин вводят 1,5 моль |3-метилмеркаптопропиоальдегида. Далее при закрытом клапане смесь перемешивают при комнатной температуре (приблизительно 20°С) в течение 4,5 час. При этом давление в автоклаве повышается до 9 атм и соотношение аммиака и воды ириблизительно 43: 1.

Далее автоклав открывают и большую часть аммиака из реакциоииой смеси удаляют выпариванием. Оставшуюся в автоклаве смесь, содержащую метиоииннитрил, при температуре 25°С медленно добавляют к 1425 г 50э/о-ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 час с обратным холодильником. Получают 1675 г реакционного продукта с содержанием 13,1 вес. о/о метионина, что соответствует выходу 98з/о в расчете на первоначальное содержание р-метилмеркаптопропиоальдегида.

Если реакционное время сокращают с 4,5 до 1,5 час, то при прочих одинаковых условиях вышеназванной реакции иолучают 1681 г реакционного продукта с содержанием 11,5 вес. о/о метионина, что соответствует выходу 86,50/0.

Если вместо цианистого водорода применяют смесь из натрийцианида и аммонийхлорида, то получают те же результаты.

Пример 2. В автоклав, описанный в примере 1; подают 15 г цианистого водорода и 90 г жидкого аммиака. Затем ири комнатной температуре, размешивая в продолжение

25 мин, вводят 0,5 моль р - метилмеркаптопропиоальдегида.

Смесь при закрытом клапане перемешивают в течение 30 мин, повышают температуру до

30°С и размешивают еще в течение 5,5 час. По истечении этого времени давление в автоклаве достигает приблизительно 10 агм, весовое соотношение аммиака и воды около 9: 1. Зате.м автоклав открывают и удаляют выпариванием большую часть аммиака. Оставшуюся в автоклаве смесь медленно добавляют при температуре 25°С к 475 г 50о/о-ной (по весу) серной кислоты и нагревают в течение 1,5 час с обратным холодильником. Получают 559 г

продукта с содержанием 13,2 вес. о/ метионнна, что соответствует выходу .

559 г продукта нейтрализуют при те.мпературе 20°С с 20э/о-ной (по весу) аммиачной водой до значения рН 6. Выпавший ири этом метионин отфильтровывают. Из фильтрата, содержащего около 40 вес. Vo аммонийсульфата и еще немного метионииа, экстракцией с водным приблизительно 70V(i-HbiM (по весу) этанолом при температуре 70°С получают метионин.

Из богатой этанолом фракции этанол удаляют дистилляцией. Выпавший остаток перекристаллизовывают совместно с отфильтрованиым метиоиином из маточного раствора

цредыдущей перекристаллизации метионина из воды. Получают 73,5 г метионина с чистотой 99,50/0.

Пример 3. В автоклав, как в примере 1, но трубопроводу подают 15 г цианистого водорода, 74 г жидкого аммиака и 50 г воды. Затем при 30°С, размешивая в течение 25 мин, вводят 0,5 моль |3-метилмеркаитопропиоальдегида. Смесь в автоклаве при закрытом трубопроводе раз.мешивают еще 4,5 час при температуре 30°С. По истечении этого времени давление в автоклаве составляет приблизительно 3,5 атм, а весовое соотношение аммиака и воды ириблнзительно 1,1:1. Далее автоклав открывают и из реакционной смеси удаляют аммиак. Оставшуюся в автоклаве смесь ири те.мпературе 25°С медленно добавляют к 445 г 57о/о-ной (по весу) серной кислоты. Полученную с.месь нагревают в течение 1,5 час с обратным холодильникО М.

Получают 580 г реакционного продукта, который содержит 12,45 вес. «/ .метионина, что соответствует выходу 97о/о.

Пример 4. В автоклав, как в при.мере I, подают 15 г цианистого водорода, 89 г жидкого а Ммиака и 40 г воды. Затем при температуре 20°С и перемешивании в течение 25 мин в автоклав вводят 0,5 моль р-метилмеркаптоиропиоальдегида. При закрытом клапане смесь в автоклаве размешивают в

течение 4,5 час при температуре 30°С. По истечении этого времени давление в автоклаве составляет приблизительно 5 атм, а соотношение аммиака и воды - приблизительно 1,6: 1.

ной смеси удаляют игпаряющийся а гмиак. Оставшуюся в автоклаве смесь при температуре 25°С медленно добавляют к 440 г 579/оной (по весу) серной К1 слоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 час с обратным холодильником. Получают 565 г реакционного продукта, который содержит 12,9 вес. э/с метионина, что соответствует выходу 98/о.

Предмет изобретения

1. Способ получения метионииа взаимодействием р-метилмеркаптопропиоальдегида с аммиаком и цианистым водородом до получения метиониннитрила в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды, при температуре от

О до 60°С с последующим удалеиием излишков аммиака уиариваннем и гидролизом полученного продукта известным методом, например нагреванием с разбавленной сериой кислотой, и выделением целевого продукта обычными приемами, игличающийся тем, что в жидкую среду добавляют воду до соотношения аммиака и воды в смеси не менее чем 1:1, и это соотношение поддерживают до тех пор, пока на каждый моль З-метилмеркаптопропиоальдегида образуется не менее чем 0,9 моль метиониниитрила.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что жидкую среду берут в количестве 1,2-1,7 г на каждый грамм нолучаемого метиониннитрила.