СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИМЕТИЛ ПИРИДИНА Советский патент 1973 года по МПК C07D213/09 

1

Изобретение относится к области получення 3,5-|ДИметил Пирияин.а, который находит п-рименевие как растворитель, катализатор, сокатализатор, KasK промежуточный продукт для красителей, средств защиты растений и исходных продуктов для термо -стойчивых полимеров. KpOiMe того, его .применяют для синтеза производных пириди-иа.

Известен способ :полу;чен:ия 3,5-диалкил;ниридинов, например 3,5-|ди.метилпир|иди1нов, нарофазной каталитичеокой реакци-ей с.меси я-пропилового спирта, формальдегида и аммиака при 350-400°С на алюмюоиликатном катализаторе.

Выход 35-40%.

Также известен опаооб получения 3,5-диметилпшридива из 1,1,Ьтриметилолметана при температуре свыше 270°С .в присутствии сильной минеральной кислоты (в качестве катализатора) в среде органичеакаго растворителя, и после двукратиюй дистилляции выделяют соедииения с 98%-ной чистотой.

Но при этом способе необходимы высокие температуры и кислые катализаторы, вследствие чего возникает проблема коррозии.

Предлагают новый опособ получе(ния 3,5-диметилииридина. Способ заключается в том, i4TO 2-метиленпропан-1,3-диол или его моно- или диэфир подввгают реакции обменного

амином общей

с аммиа ком или

R R-.V

R /

вде R - водород и до двух рад-гакалов R могут означать метил. Реакцию проводят при температуре до 300°С и давлении ати. Процесс ведут в присутспвии 0,1-.10 вес. % кислого катализатора, напри мар серной кислоты, в среде полярного растворителя.

По этому способу уже нри температуре ниже 270°С получают лучшие выходы, чем в известном способе, и уже после простой дистилляции водяным пар.ом получают целевой про.дукт с чистотой |выше 85-99%.

В случае надобности можно проводить способ в присутствии полярного растворителя, а также кислый ката.тизатор и под повышенны давленпем.

Так же, как моно- или диэфиры 2-метиленпропан-1,3-диола, могут быть применены эфиры с алифатическими карбонавыми кислотами (предиочтительно с 1-6 атомами углерода), ароматическими 1карбоновыми кислотами (лредиочтительио бензойной кислотой и ее производными), а также гидроароматичеок-ие

карбоновые кислоты (иапример, гексагидробензойная кислота и ее производные). Могут быть прнменены также осответотвующие эфиры сульфонощой ктюлоты. Кроме моио- и диэфздров могут быть, напрНМер, названы ацетаты, пролиОПаты, бутнраты, бензоаты, мезил аты, тозилаты. Само собой разумеется, 2-Метилан1прапан-1,3-,диол может быть применен также в форме его циклнчеокого карбоната, сульфита и сульфата. Прадночтительным является, однако, диацетат, а таюке, прежде всего, сам 2-метиленпропан-1,3-диол. При этом может быть шрименен технический сырой нроДукт, который можно, нагфИМер, получить иосредстаом алкоголяза дкацетата и который содержит еще 1-30% моно- и/илн диацетата. Применяют технические сырые продукты или головные фракции, которые наряду с 2-метиле Н1про1пан-1,3-диолом содержат до 40% метакролеина в свободной форме и, в случае надобности, связанные, как полуацеталь. Пригодными для реакции обменного разложения аминами являются метиламин и Д1иметил.амин. Предиочтительно, однако, реакцию проводят с аммиаком. Количество примененного амина или аммиака составляет обычно 0,5-10 (предпочтительно 0,3-5) моль на 1 моль метиленпроландиолзфира. Конечно, могут быть прИ)Менены любые смеси вышвназ;ванных соедииений азота (К)зМ. Всл едствие летучести этих соединений азота реакцию, в случае надобности, пр|0:водят иод давлением. В Зависимости от д|руги;х условий реакции реакционное время составляет приблизительно ОД-20 (предпочтительно 3-12) час. При этом, конечно, требуется тем более короткое время реакции, чем выше выбрана тем:пература реакции. Последовательность подачи реакционных компонентов может быть любой.

Смесь реакционных компонентов, полученную при комнапной температуре, можно нагреть или же сначала вводить компоненты амина и в заключение метиленнропандиол. Предпочтительно сначала вводят метиленпронандиол, затем вдавливают аммнак или амин, и напревают.

Так как 3,5-диал килпириднны стабилыны при температурах свыше 500°С, способ может быть проведен также непрерывно и даже без давления. Можно, на1При1мер, смесь реагентов (жидкую или газообразную) вводить в горячий реактор и таким образом редуцировать процесс нагревания до доли секунды. При этом работают предпочтительио в пределах температур приблизительно от 300 до 600°С. При этом MOHvHo, например, поступать таким образом, что в реакциоаыюм цомеш,еш1и поддерживают атмосферу аммиака, метиламина и в нее вводят метиленпронандиол пли его моноилн диэфир, или смесь этих соединений. Продолжительность пребывания может в этом случае составлять от нескольких секунд до небкольких минут. П|родукт реакции после выхода из реактора коиденсируют и непрореагироваиший аммиак или амин вводят назад в циркуляцию.

Особенно предпочтительным является ненрерьивное проведение способа под давлением в трубчатом реакторе. Сюда вводят компоненты через дозирующий насос в напорную Tipyбу, в которой проходнт реа1кция обменного разложения в 3,5-диметилпиридин при температуре 200-320°С, предпочтительно при 240-300°С в жидкой фазе. В зависимости от объема трубы и скорости дозировки может быть без затрудпений установлено время пребывания, равное приблизительно час. Продукт реакции проводят через детандерный клапан. Избыточный аммиак или а.мии может быть введен онять в ци|ркуля1цию, а также на лепрореагировавший исходный материал или растворимые в воде промежуточ:ные продукты. Реакция может быть проведена без катализатора. Па иболее подходящим является применение кислых катализаторов со значением pKs менее, чем 6

(предпочтителыво менее, чем 3,0).

Из кислых катализаторов применяют, например, серную, селеновую, соляную, бромоводородную, йодоводородную, перхлорноватую, мышьяковую, пирофосфорную кислоты, хлорид

аммония, бензолсульфоновую, о-аминобензолсульфоновую, пикриновую, нафталинсульфоновую, о-иитробензойпую, молочную, уксусную кислоты, трихло1рфенол, щавелевую, янтарную, фосфорную, фоофористую, метанс}льфоновую,

этансульфоновую, прапансульфановую, бетансульфоновую, паратолуолсульфоновую кислоты. Употребляемые катализаторы могут быть, в случае надобности, применены в виде солей амония или амина (К)зМ. Обычно их применяют в концентрации 0,1-20 вес. % кислоты в отношенип к реагентам. Катализаторы могут быть гомогенно растворены в реакционной смеси, однако они могут быть также адсорбированы на носителе, например на активном угле

ИЛИ па кремнеземе. Последний случай может быть осуществлен, напрнмер, при проведении реакции в газовой фазе. Возможно применение каталитичеаки действующих кислых катализаторов - твердых .материалов, таких как окись

алюминия, кремневая кислота, борфосфат, в особенности при провеЩбнии реакции в газовой фазе.

Если (по крайней мере частично) как исходный материал применяют эфир метилеинро|пандиола, то в присутствии воды возникает КИ1СЛЫЙ катализатор уже во время реакции.

.Присутст|вие растворителей не является необходимым. Предпочтительными являются полярные растворители, такие как спирты, питробеизол, фор1мамИ1Д, диметилформамяд, в особенности вода и метанОЛ. Часто применяют аммиак и иизкокипящие амины в форме водных растворов. Количество растворителя должно по возможиости ие превышать значительно количество реагентов. 3,5-ДиМетилпиридин может быть легко отделен из реакционных продуктов, например, посредством дистиллянии или экстракции с неполярными раствоРителями, такими как бензин, метиленхлорид

или толуол. Особенно выгодным является обрабогка посредством дистилляция водяным паром ори температуре 100-160°С (в случае надобности с перегретым водяным паром) и высаливания водной фазы. При этом получают 3,5-диметиЛ|Пяридин лепосредственио с чистотой 85-95%, который для большинства дальнейших реакций ,не нужио больше очищать. Например, верхняя фаза дистилляции водяным паром может быть непосредственно окислена в дпникотиновую кислоту.

Оптималыным процессом является реакция o6iMeEHoro разложения 2-метилен:Вропа1Н-1,3-(Диола и аммиака при тем1пературе 200-300°С и (давлении ати, (предпочтительно 50-:150 ати.

Пример 1. В выполосканный азотом автоклав из титана вводят 352 г (4 моль) 2-метилеиПрО пан-1,3-дяола и 400 г 25%-1ного (по весу) водного :раствар а хлорида аммония, закрывают и вдавливают 170 см аммиака (6 моль). Нагре/в ают до температуры 250°С (внутрандее давление 50-55 ати) и поддерживают в течение 10 час эту температуру. После охлаждения двухф азовую реакционную смесь подвергают дистилляции водяным паром. После высушивания органической фазы над гидр оОюпсью «алия получают 112 г (52,5% от теоретического) , 3,5-|ди1метилпириди1на. ГазохроматографичесКИЙ анализ органической фазы показывает 90% 3,5-диметил:пирпдина, 1% 3-5-мети;1ЭТ111лпиридина и 2% З-метилпиридина.

11 рИ мер 2. Аналогично пр:име(ру 1 из ()Н8 ci (4 моль 2-1.л1ет11ленпропаи-1,3-диолдиацетата, 400 г 25%-лого (по весу) водного раствора аммиачного хлорнда и 350 см ам. (12,4 моль) получают 102 г 3,5-днметилпиридин-а. Газохроматографический анализ органической фазы показывает содержание 88% 3,5-диметилпиридина, 0,5% 3,5-метилэтилпиридина и 2% З-метилпиридина.

При-мер 3-12. В табл. 1 указаны полученные выходы 3,5-диметилпиридИна и газоТаблица 1

хроматографическое содержание этого продукта в высушенной органичеокой фазе дистиллята водяным паром, если температура, время, катализатор и материал автоклава варьированы. Пример 9 Я|вляется контрольным опытом без Катализатора. Исходная смесь: 176 г (2 моль) 2-метиленпроп.ан-1,5-диола, 150 г воды, 85 см аммиака (3 моль).

В примере 12 реакцию проводят вместо аммиака со 150 г метиламина. Применяемые, как материал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в Hollemanu wiberg - учебнике неорганической химии 1952 г.

Пример 13-21. Таблица 2 показывает выходы 3,5-диметилпиридина, если температура, время, катализатор и материал автоклава варьируются. Пример 13 является контрольным опытом без катализатора.

Исходная смесь: 345 г (2 моль) 2-метиленпропан-1,3-диолацетата, 200 г воды, 185 см аммиака (6,6 моль),

Таблица 2

В Примере 18 реакцию проводят вместо аммиака с 300 г метиламина. Применяемые, как материал автоклава, сорта благородной стали (УА-сталь) описаны в НоИегпапи Wiberg - учебнике неорганической химии 1952 г.

Пример 22. В вертикально стоящую кварцевую трубку диаметром 5,5 см, наполненную до 60 см вышины зернистой прокаленной

окисью алюминия, вкапывают в течение 10 час 1 кг 2-метиленпропандиол-1,3-диацетата. В это время через трубу пропускают 90-ПО л аммиака (4-5 моль/час). Температура загрузки 350°С.

Двухфазовую реакционную смесь разбавляют 200 см бензола и водную фазу насыщают поваренной солью.

После двухкратной дистилляции органичекой фазы получают 72 а 3,5-диметилпиридина.

Вы.ход 23%.

nip им ер 23. Поступают как в дримере 22, однако, при темлературе 4i50°C, скорости вкапывания 50 г1час и при скаростн потока аммиака 40 л/час. После переработки находящейся в лриемнике реакционно смеси получают 77 г (25% от теорети чеокого) 3,5-диметил 1Бридина.

Пример 24. Поступают, как в примере 22, однако пр-именЯЯ 500 г 2-метилеН1П1рапа(н-1,3-диола, который вкапывают со скоростью 100 г/час. Скорость потока аммиака составляет 60 л/час. Температура загрузки 400-430°С. После переработки находящейся в приемнике реакционной смеюи получают 112 г 3,5-диметилпиридина. Выход 36% от теоретического.

П|р и м ер 25. Поступают, как IB лрвмере 24, однако реакцию проводят лри тамяературе 500-550°С. Получают при подобных условиях 41% от теаретического 3,5-диметиллирмдиНа.

Предмет изобретения

.Слосаб получения 3,5-|ДИ1метил1пири|дииа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и пойЫ|Ше|НИя выхода целевого продукта, 2-ме11иленпроп.а1н-1,3-диол или его моло- или диэфир подвергают при .на1грввании реакции абмеиного разложения с аммиаком или амином общей формулы

R

R -N

R /

10

где R-водород и до двух р адикалов R могут означать метил, с последующим выделением целеталго продукта известными приемами. 2. Слосаб ло п. 1, отличающийся тем, что реакцию проводят при темлературе до 300°С и давлении 30-200 ат«.

3. Способ по л. 1, отличающийся тем, что 20 процесс ве1дут в пр|И1сутстнии небольшого количества, п)редпочтительно 0,1-10 вес. %, кислого катализатора, например серной кислоты, в среде полярного р.аспворителя.