Известен способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов контактированием газообразной смеси низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода с катализатором на основе палладия или его соединений в присутствии хлористого водорода. Так как при осуш,ествлении указанного способа хлористый водород не участвует в реакции и остается неизменным, то его можно извлечь из продуктов реакции, т. е. смеси ненасыщенных алифатических нитрилов с хлористым водородом, любыми обычными способами и вновь использовать в реакционной системе. Однако, как известно, хлористый водород вызывает чрезвычайно сильную коррозию различных металлов и поэтому при указанном способе имеется опасность, что он не только вызовет коррозию реактора и аппаратуры по рекуперации и улавливанию, но и попадет в аппаратуру по очистке нитрилов и вызовет коррозию металлических частей указанного оборудования. Это, разумеется, является большим неудобством с точки зрения подбора материалов для подобного оборудования. Кроме того, в присутствии хлористого водорода вместе с ненасыщенным алифатическим нитрилом в жидкой фазе происходит реакция присоединения первого ко второму с образованием галоидированного алифатического нитрила. Хотя скорость реакции зависит
от природы используемого при этом растворителя и условий реакции, все при этом почти неизбежны потери ненасыщенного алифатического нитрила и хлористого водорода.
Предлагают способ получения ненасыщенных алифатических нитрилов из олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода, свободный от вышеупомянутых недостатков, вызываемых присутствием хлористого водорода.
Авторами установлено, что ненасыщенные алифатические нитрилы можно получить с высокими выходами и без неудобств, связанных с применением галоидоводорода, заменив его
на галоидированный алифатический нитрил. Таким образом, ненасыщенные алифатические нитрилы получают контактированием газообразной смеси олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода или кислородсодерл ащего газа с катализатором в реакторе, в который одновременно подают низший галопдированный алифатический нитрил или газообразную смесь низшего галоидированного алифатического нитрила и хлористого водорода.
Поступающий галоидированный алифатический нитрил частично или полностью превращается в зоне реакции в ненасыщенный алифатический питрил и галоидоводород. Последненасыщенным алнфатическим нитрнлом в xvHAKofi фазе для получения насыщенного галоидированного алифатического нитрила, который вновь возвращают в реактор для дальнейшего использования.
При патентуемом способе присутствие агрессивного галоидоводорода ограничено лишь зоной реакции, в которой образуется ненасыщенный нитрил, и зоиой абсорОции, где продукты реакции абсорбируются, или зоной реакщни присоединения, в которой образуются талоидиройанный алифатический нитрил из ненасыщенно1го нитрила и галондоводорода. Таким образом, зона очистки и линия рецир.кулящии, соединенная с зоной реакции образования ненасыщенного нитрила, свободны от присутствия .талоидоводорода, или же содержат его в весьма пониженной концентрацин. Этим значительно облегчается подбор материалов для аппаратуры.
Кроме того, в соответствии с предлагаемым способом галоидированные алифатические нитрилы могут быть вполне эфф ективно использованы путем их рециклизации в зону реакции образования ненасыщенных алифатических нигрилов.
Используемые при этом способе галоидированные алифатические нитрилы включают |3-галоидпропионитрил, 5-галоидизобутиронитрил, р-галоидбутиронитрил, 1-галоид-2-цианобутан, 1-циано-2-галоидоутан, 2-галонд-о-цнанобутан и р-метил-(Ь-галоидбутиронигрпл. Из галоидов применяют хлор, бром и йод. В особенности, нри иснользовании этилена в качестве олефиноБОго углеводорода предпочтителен (i-галоиднропионитрил; при иропилене - р-галоидизобутиронитрил и р-галоидбутиронитрил. Ири иснользовании н-бутилена предночтительны 1-галоид-2-цианобутан и 2-галоид-3-цианобутан; при изобути.лене предпочтителен р-метил-р-галоидбутиронитрил.
Приведенные выше в виде примера галоидированные алифатические нитрилы вводят в реакционную систему в жидком или газообразном виде.
Катализатором служргг металлический палладий и его соединения. Желательно, но не обязательно, чтобы катализатор содерл ал также минимум одно из соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, нпдня, таллия, сурьмы, висмута, цинка, кадмия или церия.
Из соединений палладия примепяют галоидные соединения, цианиды, соли неорганических кислот, например нитраты, сульфаты и т. п., соли органических кислородных кислот, например ацетаг, монохлорацетат и т. д. и гидроокись палладия.
В .качестве соединений лития, «атрия, «алия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, цинка, кадмия и церия применяют галоидные соединения, соли неорганических кислородных кислот, например сульфаты, нитраты и фосфаты, соли органических кислот, например цитраты
и т. п., цианиды, гидроокиси и окиси указанных металлов.
Катализаторы нолучают обычными способами смещения или иммерсии. Целесообразно
применять носители. Ири этом могут быть использованы люоые обычно применяемые носители катализаторов. Предпочтительны, однако, носители с .относительно большой площадью поверхности, например активнрованныи уголь, кремнезем, глинозем, алюмосиликаты и т. п.
К Используемым олефиновым углеводородам относятся этилен, пропилен, н-бутилен, изооутилен.
Из этилена образуется акрилонитрил, а из пропилена, н-бутилена и изооутилена соответственно метакрилонитрил, кротононитрил; а,р-диметакрилонитрил, а-этилакрилонитрил и ji-этилакрилонитрил; и р,1 -диметилакрилонигрил.
b предлагаемом способе состав используемой в качестве сырья газообразной смеси подоирают так, чтобы цианистого водорода приходилось Vao-2и об. ч. на 1 об. ч. олефиновых
углеводородов, кислорода, предпочтительно, 1 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода вместе с олефиновымн углеводородами, а галоидированных алифатических нитрилов - 1/100- об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода. Ири загрузке галоидоводородов вместе с галоидированными алифатическими нитрилами газообразный галоидоводород берут в количестве 20 об. ч. на 1 об. ч. газоооразного цианистого водорода. Реакцию ведут при
100-5UUC, предпочтительно 200-4CiO C, нри нормальном или повышенном давлении.
11рименимы любые формы катализатора: катализатор в неподвижном слое, в подвижном слое, или в псевдоожиженном состоянии.
Для абсорбции реакционной смеси используют любой растворитель, применяемый в качестве абсороционной среды. Из них предпочтительны, однако, вода, водные растворы галоидоводородов и галоидированных алифатических нитрилов. Осо.бенностью этой абсорб|Ционной среды является легкость логлощения галоидоводорода и ненасыщенных алифатических нитрилов, содержащихся в газообразной смеси, поступающей из зоны реакции образования ненасыщенных алифатических нитрилов, а также то, что она облегчает реакцию абсорбируемого галоидоводорода с ненасыщенным алифагическим нитрилом, ведущую к образованию галоидалифатического нитрила
в колонке реакции присоединения.
Вышеупомянутым абсорбентом может служить дистиллят из зоны очистки неочищенных ненасыщенных алифатических нитрилов. Реакцию присоединения галоидоводорода к
ненасыщенным алифатическим нитрилам с образованием галоидалифатических нитрилов проводят либо в безнасадочной колонке, либо в Коломне с различными общеу1потребительными насадками из фарфора, стекла нержавеюТемпературу в зоне реакции присоединения галоидоводорода к ненасыщенным алиАатическим нитрилам поддерл ивяют ппедпочтительно в пределах от комнатной температуры до 150°С. Давление может быть нопмадьным или повышенным. Время пребывания реагентов в реакторе меньше 5 час. обычно меньше час.
Патентуемый способ пояст яется чenтeжo.
Индекоо.м / обозначается зона реакпии. в которой из олефинового углевотопода, цианистого водорода и Кислорода обоазлртся ненасыщенный алифатический нитрил. В лказанную ЗОНУ реакции по трубопппноду 2 по тупяют олефиновые углеводороды, цианистый водород и КИСЛОРОД и но трубопроводу .9 - галоидипованный алифатический нитпил. Поступающая из выходного отверстия 4 зоны реак-ции / газообразная смесь содержит кроме ненасыщенных алифатических нитпилов етие нары воды, окись углерода, двуо1ись углерода, азот, непрореагировавигие олефиновые углеводороды и обычно небольшое количество цианистого водопода. Указанная газообоазная смесь поступает из зоны / в абсорбционную колонну 5. где растворимые вещества поглощаются абсорбентом, а отделившаяся газообразная смесь олефиновых углеводородов, кислорода, окиси углерода, ДВУОКИСИ углерода и азота 1ВЫХОДИТ из В€Рх«ей части 6 абсорбционной колонны 5. Эта газообразная смесь вовсе не содержит или же очень мало содепжит высокоагрессивного галоидоводорода. Из нее,можно обычным способом извлечь олефиновые углеводороды и вновь направить в зону реакции 1. С другой СТОРОНЫ, в нижней части 7 абсорбционной колонны 5 собнрается сдтесь, состоящая из ненасыщенных алифатических нитрилов галоидоводорода, галоидированных алифатических нитрилов и абсорбента, которая затем постунает в зону реакции 8. в которой галоидоводород реагирует с ненасыщенными алифатическими нитрилами, образуя галоидалнфатические нитрилы.
Поступающую в зону реакции 5 смесь, содержащую галондоводород. нагревают от комнатной температуры до 50°С, ПРИ этом галоидоводород ночти полностью, или но крайней мере в основном, превращается в талоидированный алифатический нитрил.
Продукт из зоны реакции 8 содержит ненасыщенные алифатические нитрилы, галондипованные алифатические нитрилы и. кпоме того, абсорбент, но в основном не со.чержит высокоагресснвного галоидоводорода.
Продукт из зоны реакции 8 поступает по трубопроводу 9 в аппарат для извлечения ненасыщенных алифатических нитрилов (в ЗОНУ реаюции 10, где в верхней части 11 получают ненасыщенный алифатическнй нитрил, а в нижней части 12 получают галоидированный алифатический нитрил. Извлеченный галоидированный алифатический нитрил можно возвратить по трубопроводу 2 в трубопровод 5, или же по трубопроводу 13 в абсорбционную колонну 5.
Пример 1. Через трубку из пирекса диамегром 12 AIM. содержащую 4 мл каталитической композиции, включающей палладий, йодистый калий и силикагель и 6 мл кварцевого песка, и по 1ещенную в баию. нагреваемую до 330°С, пропускают газообразную смесь, солержатпую этилетт. иггапистый водород, кислород, б-хлорпс-опнонитрил 71 азот в объемных соотношениях 50:10:10:5:28, со
скоростью потока 103 млмин.
Выхот акрилонитрила составляет 70 мол. п в пересчете на загруженный цианистый ВОДОРОД. Выход ненасыщенного нитриля в этом примере и всех после.дуюших указан за вычетом ненасыщенного нитрттла. образовавшегося при каталитическом разложении соответствующего галоидированного нитрила.
П р и м е р 2. Через б мл каталитической
ком1позиции. содепжащей палладий и активированный уТ)Ль, при температуре 310°С пропускают газообразную смесь этилена, цнанистого водорода, кнс.попода, р-бролтпоопионитрила н азота в объемном соотношении
50 : 10 : 8 : 3 : 28 при скорости потока 99 мл/мин. Выход акрплонитрила составляет 65 мол, % в пересчете на взятый цианистый ВОДОРОД.
Пример 3. Через стеклянную трубку, содержащую 10 мл активирован юго глинозема
и 4 Л1Л каталнтической комцознщщ. содерл ащей хлористый налладий. йодистый калий и силикагель. при температуре 330°С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый ВОДОРОД, кислород, |3-йодпроииоцитрил. этан, двуокись углерода и азот в объемном соотношеншг 30 : 20 : 10 : 10 : 1 : 2 : 77 при скорости потока 100 мл/мин.
Выход акрилонитриласоставляет 27 мол. % в пересчете на взятый иианистый водород.
П р и м е р 4. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого кальция и силикагеля, при температуре 330°С пропускают газообоазную смесь, содержащую этилеп. цианистый водород, кислород, 13-хлорпропионитРил и азот в объемном соотношенцц 40 : 7 : 5 : 5 : 43 при скорости потока 100 мл/мин.
Выход акрилонитрила равен 71 мол. % в пересчете на взятый цианнстый водород.
П р им е р 5. Через 4 мл каталитической композицип, состоящей из уксуснокислого палладия, уксуснокислого натра и силикагеля, при 310°С, пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, р-хлорнропионитрил и азот в объемном соотнощении 12 : 12 : 10 : 5 : 61, при скорости потока 100 мл/мин.
Выход акрилонитрила равен 30 мол, % в пересчете на взятый цианистый водород.
Пример 6. Через 5 мл каталитической КОМПОЗИЦИИ, состоящей из хлористого .палладия, хлористого таллия и силикагеля, при 300°С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, ношении 30 : 10 : 8 : 10 : 52, при скорости потока 100 . Выход акрилопитрила равен 41 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород. Пример 7. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого висмута и силикагеля, при 300°С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый вод:ород, кислород, р-хлориропионигрил и азот в объемном соотношении 50 : 10 : 10 : 8 : 32, при скорости потока 110 . Выход акрилонитрила равен 32 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород. Примеры 8-11. В нижеследующей таблице приведены результаты, полученные при применении различных каталитических «омпозиций. Условия реакции в основном те же, что в примере 7, за исключением температуры реакции и скорости потока (З-хлорпроиионитрила. Пример 12. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладия, хлористого калия и силикагеля, при 345°С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, кислород, р-хлоризобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50:10:10:4:45, при скорости потока 110 . Выход метакрилонитрила и кротононитрила составляет 13 и 14 мол. % (соответственно) в пересчете на взятый цианистый водород. Пример 13. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из йодистого налладия, йодистого калия и силикагеля, при 345°С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, кислород, р-бромизобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50: 10:7:4:29, ири скорости потока 100 мл/мин. Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 9 и И мол. %. Пример 14. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из цианистого палладия, цианистого калия и силикагеля, при 355°С цропускают газообразную смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, кислород, |3-йодизобутиронитрил и азот в объемном соотношении 50 : 8 : 8 : 4 : 30, при скорости потока 100 мл/мин. Выход метакрилонитрила и кротононитрила равен, соответственно, 13 и 15 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород. Пример 15. Через смесь 4 мл катализатора, содержащего палладий, йодистый калий и силикагель и 8 мл кварцевого песка, при 330°С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, |3-хлорпропионитрил, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50: 10: 10: 3:3:27, при скорости потока 103 мл/мин. Выход акрилонитрила равен 78 мол % в пересчете на взятый цианистый водород Пример 16. Через б .ил каталитической композиции из хлористого палладия и активированного угля при 310°С пропускают газообразную смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, р-хлорпропионитрил и азот в ооъемном соотношении 50:10:8:3: 28 при скорости потока 99 мл/мин. Пример 17. Через 8 .ил каталитической композиции из хлористого палладия, йодистогя.пп силикагеля при 400°С пропускают газообразную смесь, содержащую пропилен цианистый водород, и З-хлорпропи нитрил в объемном соотношении 7 Г 7 2 при скорости потока 80 мл/мин. н Выход метакрилонитрила и кротононитри1а равен, соответственно, 24,6 и 26,4 мол. %в пересчете на -взятый дианистый водород. Пример 18. Через 4 мл каталитической композиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля при 380°С пропускают газообразную смесь, содерл-сащую н-бутилен, цианистый водород, кислород, азот и смесь 1-хлор-2-нианобутана, 1-циано-2-хлорбутана и 2-хлор-З-цианобутана в объемном соотношении 2:1:1:5:1, при скоросги потока 100 мл/мин. Выход этилакрилонитрила и а,|3-диметилакрилонитрила равен, соответственно, 27,6 и 15,3 мол. % в пересчете на взятый цианистый водород. Пример 19. Через 8 мл каталитической композиции, состоящей из хлористого палладня, хлористого кадмия, хлористого натрия и силикагеля, при 350°С пропускают газообразную смесь, содержащую изобутияен, цианистый водород, воздух и р-хлорб}типо 1- трил в объемном соотношении 3:1:5:2, npij скорости потока 50 мл/мин. Выход р,|3-диметилакрилоп1гг01 ла ;;,:пен 30,0 мол. % В пересчете на взятый ииаимстый водород. Пример 20. В зону реакции / подают по рубопроводу 2 401,7 моль этилена, 40,7 моль ианистого водорода. 40,6 моль кислорода и 1,5 моль хлористого водорода, а но трубопрооду 3 подают 18,0 моль р-хлорпропионитриа. Реакцию ведут при 350°С и объемной скокомпозиции из хлористого палладия, хлористого цезия и силикагеля.
Из зоны 1 поступает газообразная смесь, содержащая 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 11,1 моль хлористого водорода, 8,4 моль -хлорпропионитрила, 50,3 моль акрилонитрила, 4 моль окисн углерода, 8 моль двуокиси углерода и 52,7 моль паров воды (водяных паров).
Указанная газообразная смесь поступает по трубопроводу из выходного отверстия 4 на абсорбционную колонну 5, где абсорбцию проводят р-хлорпропионитрилом.
Газ, поступающий из верхней части 6 абсорбционной колонны 5, имеет следующий состав: 355 моль этилена, 4,3 моль кислорода, 4 моль окиси углерода и 8 моль двуокиси углерода. Кроме того, имеются лары воды, но хлористый водород отсутствует. Абсорбат из нижней части 7 абсорбционной колонны представляет собой раствор р-хлорпропионитрила, содержащий 11,1 моль хлористого водорода, 50,3 люль акрилонитрила и воду.
Абсорбат передают в зону реакции 8, реакцию проводят при 80°С в течение 40 мин пребывания в реакторе. После этого отбирают реакционную смесь и анализируют на отсутствие хлористого водорода. Абсорбат из зоны 5 поступает затем в зону реакции 10, из верхней части которого получают 49,1 моль акрилонитрила.
10
Предмет изобретения
1. Способ получения низших ненасыщенных алифатических нитрилов взаимодействием олефина, содержащего 2-4 атома углерода, с цианистым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии катализатора на основе палладия или его соли, его окиси или его гидроокиси при температуре
100-500°С, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии галоидированиого алифатического нитрила, содержащего 3-5 атомов углерода, или смеси его с хлористым водородом с последующей абсорбцией полученной в процессе газовой смеси водой или водным раствором, содержащим галоидоводород и галоидированный алифатический нитрил, обработкой нолучаемого нри этом абсорбата низшим ненасыщенным алифатическим
нитрилом, выделением целевого продукта из полученной смеси ректификацией в виде дистиллята и возвратом кубового остатка в цикл на стадию синтеза или на стадию абсорбции.
2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что галоидированный алифатический нитрил берут в количестве i/ioo-20 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода, а хлористый водород - в количестве менее 20 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода.
