СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C253/10 C07C255/08 C07C255/07 

Изобретение относится к области получений низших ненасыщенных алифатических нитрилой. Предлагаемый способ их получения заключается в газофазной каталитической реакции олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода в присутствии галоидоводорода и катализатора. Таблица 1 Выход акрилонитрила (в мол. Хлористыйв расчете на пропущенный цианистый водород) после начала водородреакции через Предварительно были найдены процессы ДЛЯ получения ненасыщенных алифатических нитрилов каталитической реакцией в газовой фазе низшего олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода. В результате дальнейшего изучения указанных процессов было обнаружено, что при проведении этих процессов с использованием палладия, родия ИЛИ их соединений в качестве катализаторов присутствие галоидоводорода дает возможность повысить выход ненасыщенных алифатических нитрилов и предупредить снижение талитической активности и образование почных продуктов. В табл. 1 и 2 приведены результаты опытов, которых применяли галоидоводород, наприр хлористый водород, и опытов, когда галоиводород отсутствовал. УСЛОВИЯ реакции следующие; Катализатор хлористый палладий - хлористый кадмий - силикагельСостав Исходного газа (объемные отношея) HCN : Оа О (НС1 19 : 13 отсутствует) 47 : 19 : 13 : 100 : 20 (НС1 присутствует) 330° С Температура 1500 час-1. Объемная скорость Таблица 2 Выход (в МОЛ. % в расчете на пропущенный Хлористый цианистый водород) через 15 .luw после начала реакции водород акрилонитрила пропионитрпла рисутствует тсутствует

Условия реакции следующие: Катализатор

хлористый палладий - активная окись алюминия

Состав исходного газа (объемные отношения)

Из табл. видно, что присутствие хлористого водорода повышает выходакрилонитрила (ненасыш,енного алифатического нитрила), а также ингибирует снижение каталитической активности и образование побочных продуктов.

Поэтому цель изобретения - разработка способа получения ненасыщенных алифатических нитрилов газофазной каталитической реакцией при повышенной температуре олефинового углеводорода, цианистого водорода и кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии галоидоводорода и катализатора, содержащего палладий, родий или их соединения. При этом палладий и палладиевьш соединения использовать лучше изза их более высокой каталитической активности и меньшей стоимости. Соединениями палладия и родия могут быть хлориды, бромиды, йодиды, соли органических кислот - ацетаты монохлорацетаты, соли неорганических кислот- нитраты и сульфаты, цианиды, окислы и гидроокиси.

Активность катализатора может быть улучшена добавлением одного или более соединений лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия. Так, при введении соединений лития, натрия, калия, рубидия или цезия повышается выход ненасыщенных алифатических нитрилов, предотвращается снижение каталитической активности и подавляется образование побочных насыщенных алифатических нитрилов, таких как ацетонйтрил и тому подобных, которые являются нежелательными продуктами при очистке получаемого ненасыщенного алифатического нитрила. Добавление же соединений магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия или индия позволяет поддерживать высокую активность катализатора и высокий выход ненасыщенного алифатического нитрила, а также подавлять побочное образование насыщенных нитрилов, а добавление соединений таллия, сурьмы, висмута, меди, железа, хрома, молибдена, марганца или церия- повысить выход ненасыщенных нитрилов.

Соединениями лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, индия, таллия, сурьмы, висмута, меди, цинка, кадмия или церия являются их галоиды, соли неорганических кислот - сульфаты, нитраты, фосфаты, селениты и хлораты, соли органических кислот - ацетаты, оксалаты и цитраты, цианиды, тиоцианиды, гидроокиси и окислы. Кроме того, промотор отмеченных выше катализаторов может быть дополнительно смешан с соединениями бериллия, скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, вольфрама, кобальта, никеля, ртути, оЛрва, свинца и мышьяка, с фосфорной и серной кислотами, с окислами или хлоридами селена и теллура, с металлами или соединениями золота, серебра, рутения, платины, индия и осмия. Олефиновыми углеводородами являются этилен и пропилен, а основными продуктами-

акрилонитрил при использовании этилена в качестве исходного газа и метакрилонитрил и кротононитрил;-при использовании пропилена. Для приготовления катализатора может

быть применен любой стандартный технический метод, например метод смешивания, иммерсионный метод или метод нагревания. Носитель можно применять или не применять, хотя его использование является предпочтительным. Им молсет быть любой носитель, применяемый обычно для этой цели, и лучше брать такой, который имеет относительно большую площадь поверхности, например сйликагель, активированный уголь, окись алюминия,

алюмосиликат, молекулярное сито и тому подобные силикаты. Иаиболее удобен из них силикагель из-за его каталитической активности и каталитической устойчивости. При составлении газовой смеси исходных

веществ объемное отношение цианистого водорода целесообразно выдерживать в преде лах между 20 и 1/50 об. ч. на 1 об. ч. низшего олефинового углеводорода, кислорода1/1000-1 об. ч. на 1 об. ч. газовой смеси цианистого водорода и низшего олефинового углеводорода, а галоидоводорода - 1/100 - 20 об. ч. на 1 об. ч. цианистого водорода. Однако предлагаемый способ осуществим даже тогда, когда композиция исходного газа выходит за указанные пределы.

В газовой смеси исходных веществ можбт находиться инертный или относительно малоактивный газ, но его присутствие не является необходимым. Инертными или малоактивными

газами могут служить азот, .двуокись или окись углерода, водяной пар и низшие насыщенные углеводороды, например метан, этан, пропан и бутан. Итак, согласно изобретению, присутствие

галоидоводорода позволяет поддерживать высокую активность катализатора. Однако, несмотря на это, при исключительных условиях может наблюдаться снижение его активности. В этом случае активность катализатора может

акцйОнного газа и обработкой катализатора воздухом или кислородосодержащим газом при повышенной температуре, предпочтительно 200-600° С.

Температура при проведении процесса, согласно изобретению, находится в пределах от 100 до 500° С, предпочтительно 200-450° С. Давление атмосферное, однако реакция можеть быть проведена и при повышенном давлении. Объемная скорость является предпочтительной в пределах 20-20000 час-i, но процесс может быть осуш,ествлен также и при объемной скорости, выходяш,ей за эти пределы. Способ можно проводить в реакторе с неподвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем и т. п.

В соответствии с изобретением хлоропроизводные олефиновых углеводородов не получаются, за исключением небольших количеств побочных продуктов, например этилхлорида и хлористого винила, образуюш ихся только в начальной стадии реакции в случае применения этилена, цианистого водорода и галоидоводорода.

Пример 1. Для приготовления катализатора 100 мл силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4,3 г хлористого палладия, пОсЛе чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Полученное сухое вещество помещают в водный раствор, содержащий 8,3 г йодистого калия, и все это снова выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл катализатора загружают в твердую стеклянную U-образную трубку с внешним диаметром 12 мм, которую вводят в селитряную баню, нагретую до 330° С. Смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50 : 10 : 10 : 20 : 24, пропускают через реакционную трубку с объемной скоростью 1500 час-1. В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 97% введенного цианистого водорода, выход акрилонитрила составляет 95% в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме этого, получают 1,1 мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,4 мол. % этилхлорида в расчете на пропущенный хлористый водород. Через 3 час после начала реакции конверсия цианистого водорода составляет 85%, а выход акрилонитрила - 86 мол. % в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме того, получают 2 мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 0,2 мол. % хлористого этила в расчете на пропущенный хлористый водород.

Пример 2. Над той же самой партией катализатора, что и в примере 1, при 330° С и с объемной скоростью 1500 , иропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 50 : 10 : 5 : 25 : 33. В результате через 15 мин после начала реакции реагирует 80% цианистого водорода, и

получают акрилонитрил с выходом 90 мол. % в расчете на превращенный цианистый водород. Кроме того, дополнительно получают

1.3мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 2 мол. %

хлористого этила в расчете на пропущенный хлористый водород. Через 3 час после начала реакции реагирует 65% пропущенного цианистого водорода и 88 мол. %

прореагировавшей синильной кислоты превращается в акрилонитрил. Кроме этого, дополнительно получают 3 мол. % пропионитрила в расчете на пропущенный цианистый водород и 1,2 мол. % хлористого этила в расчете на

пропущенный хлористый водород.

Пример 3. Для приготовления катализатора смешивают водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия, водный раствор

8.4г хлористого кальция и 100 .«л силикагеля и цолученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 12 мл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка. Смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, с внешним диаметром 12 мм и погружают в баню из селитры, нагретую до 300° С. Через реакционную трубку со скоростью 160 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и

азот в объемном соотношении 3:3:2:6:6. Через 1 чае после начала реакции реагирует 81% пропущенного этилена и акрилонитрил образуется с выходом 87 мол. % в расчете на превращенный этилен. Даже через 6 час после

начала реакции акрилонитрил получают в основном с тем же выходом.

Пример 4. Для приготовления кataлизaтора смесь, содержащую водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, водный раствор 3 г хлористого натрия и 3 г хлористого кадия и 100 лгл силикагеля, выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 4 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и

нагревают до 270° С. Через реакционную трубку со скоростью 100 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 15 : 12 : 10 : 20 : 43.

Выход акрилонитрила после 1 час и 6 час от начала реакции 41 мол. % в расчете на пропущенный этилен.

Пример 5. Для приготовления катализатора водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 8,4 г хлористого цезия добавляют к 100 мл силикагеля, и полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане. 8 мл этого катализатора смешивают в 12 мл

кварцевого песка и помещают в реакционную трубку из стекла Пирекс с внешним диаметром 12 мм, которую погружают в баню из селитры, нагретую до 330° С. Через реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин пропуснистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3:2:1:6:8. Выход акрилонитрила после 30 мин. и через 6 час от начала реакции 34 мол. %. Дополнительно получают 0,7 мол. % вииилхлорида в расчете на пропущенный этилен. Побочного образования пропионитрила, ацетонитрила и хлористого этила не наблюдается, если не считать небольших количеств, образующихся непосредственно после начала реакции.

Пример 6. Катализатор готовят так же, как и в примере 3, из водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия, водного раствора 5 г гидроокиси рубидия и 100 мл силикагеля. При использовании этого катализатора реакция проходит в тех же самых условиях, что и в примере 3. Выход акрилонигрила 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и через 6 час от начала реакции. Дополнительно получают 0,2 мол. % пропионитрила.

Пример 7. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 2 г хлористого лития, 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 24 мол.% в расчете на пропущенный этилен после 20 мин и через 6 час от начала реакции. Дополнительно получают 0,14 мол. % пропионитрила.

Пример 8. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из 3 г хлористого натрия, 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 22 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 20 мол. % через 3 час. Дополнительно, как побочный продукт, получают пропионитрил в количестве 0,6 мол. % и 0,4 мол. % соответственно и хлористый этил в небольшом количестве. Пример 9. При использовании катализатора, приготовленного, как в примере 3, из водного раствора 9 г сульфата калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 36 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 41 мол.% через 3 час.

Пример 10. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 10 г хлористого магния, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 11,3 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 9,4 мол. % через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,3 мол. % пропионитрила и в небольшом количестве хлористый винил.

Пример 11. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 7 г хлористого кальция, водного солянокислого раствора 10 е хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 17 мол. % в расчете на пропу5 шейный этилен после 30 мин и через 3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,15 мол. % пропионитрила и 0,1 мол. % хлористого этила. Пример 12. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 12 г хлористого бария, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход

5 акрилонитрила 12 мол. % после 1 час и через

3час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов нолучают 1 мол. % пропионитрила, 1 мол.% винилхлорида и 0,1 мол. % хлористого этила.

0 Пример 13. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 13 г хлористого стронция, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает

5 в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 14,5 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 11,3 мол.% через 3 час. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают

0 0,1 мол. % пропионитрила.

Пример 14. При использовании катализатора, приготовленного из водного раствора 7 з хлористого цинка, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл сили5 кагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 7,2 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции, 12 мол. % через 2 час и 12 мол. % через 6 час. Дополни0 тельно в качестве побочных продуктов после

4час от начала реакции получают 0,6 мол. % хлористого этила и небольшие количества пропионитрила, ацетонитрила и винилхлорида.

Пример 15. При иснользовании катализатора, приготовленного из водного раствора 11 г хлористого индия, водного солянокислого раствора 10 з хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилони0 трила 10,7 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и -через 6 час. В качестве побочного продукта наблюдается образование акрилонитрила в небольшом количестве в начальной стадии реакции.

Пример 16. При использований катализатора, приготовленного по примеру 3 из водно го раствора 8 г хлористой меди, водного соЛй нокислого раствора 10 г хлористого налладия

и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и и примере 3. Выход акрилонитрила 20, 20 и 15 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30, 90 и 150 мин соответственно от начала реакции. Дополнитель0,1 мол. % хлористого этила и 0,2 мол. % ацетонитрила.

Пример 17. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 19 г хлористого церия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила в расчете на пропуш,енный этилен 13, 20, 20 и 14 мол. % соответственно через 30 мин, 1, 2 и 3 час после начала реакции. Другие продукты, полученные в этом опыте, - 0,6 мол. % пропионитрила и 0,1 мол.% хлористого этнла вместе с 0,3 мол. % и 0,1 мол. % хлористого винила соответственно через 2 и 3 час после начала реакции.

Пример 18. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 12 г хлористого таллия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силнкагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 20, 15 и 12 мол. % после 1, 2 и 4 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,3 мол. % винилхлорида.

Пример 19. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора Юг хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает при тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила соответственно 27 и 14 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают винилхлорид в количестве 0,3 мол.% после 30 мин и в небольшом количестве- через 3 час.

Пример 20. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого раствора 11 г хлористой сурьмы, водного солянокислого раствора Юг хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает так же, как и в примере 3. Выход акрилонитрила 17 и 9 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции. Дополнительно получают в качестве побочного продукта винилхлорид в количестве 14 и 8 мол. % после 30 мин и 2 час соответственно от начала реакции.

Пример 21. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 г силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 23,2 и21,7мол. % в расчете на пропущенный этилен после ЗОлин и 2 час соответственно от начала реакции.

Пример 22. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного раствора 3 г хлористого натрия.

водного солянокислого раствора 10 г хлористого налладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 34, 23 и 19 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 шя, 90 мин и 3 час соответственно от начала реакции.

Пример 23. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водноГС- раствора 11 г хлористого кадмия, водного солянокислого раствора 17 г хлористого висмута, водного солянокислого раствора Ю г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и

в примере 3. Выход акрилонитрила 25 и 14 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочных продуктов получают 0,7 мол. % винилхлорида

и небольшое количество этнлхлорида.

Пример 24. При использовании катализатора, полученного по примеру 3 из водного раствора 11 г хлористого кадмия, водного раствора 12 г хлористого таллия, водного раствора 3 г хлористого натрия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 32 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 4 час от начала реакции.

Пример 25. При использовании катализатора, приготовленного по примеру 3 из водного раствора 4 г хлористого калия, водного солянокислого раствора 10 г хлористого палладия и 100 мл силикагеля, реакция протекает в тех же условиях, что и в примере 3. Выход акрилонитрила 32 и 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции.

Пример 26. Для приготовления катализатора смешивают водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия, водный раствор 8,4 г хлористого цезия и 10 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 4 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку с внещннм диаметром 12 мм и нагревают до 300° С. В реакционную трубку со скоростью

150 мл1мин пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 15 : 15 : 7 : 3 : 60. Выход акрилонитрила 20, 15 и 15 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин, час и 6 час соответственно от начала реакции. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 0,6лгл % пропионитрила.

Пример 27. 100 мл силикагеля погружают

в водный солянокислый раствор 4 г хлористого налладия, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. Сухое вещество нагревают до 200° С и обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого тализатора обработанную водородом субстанцию помещают в водный раствор, содержащий 10 г хлористого стронция, и смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл этого катализатора вводят в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм и нагревают до 300° С. В реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемных соотношениях 3:3:1:8:6. Выход акрилонитрила 14 и 11 мол. % после 30 мин и 3 час соответственно от начала реакции. Пример 28. 100 ж.л силикагеля погружают в водный солянокислый раствор 4 г хлористого палладия и полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане, после чего нагревают до 200° С. Сухое вещество обрабатывают током водорода 3 час для восстановления хлористого палладия в палладий. Обработанное вещество погружают в водный солянокислый раствор, содержащий 11 г хлористого кадмия, 12 г хлористого таллия и 3 г хлористого натрия, после чего смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 8 мл полученного катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм. В реакционную трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водопод и азот в объемных соотношениях 3:3:1:8:6. Выход акрилонитрила 30 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин и 3 час от начала реакции. Пример 29. 2 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора 10г хлористого палладия, водного раствора 11г хлористого кадмия и 3 г хлористого натрия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку с внешним диаметром 12 мм и нагревают до 350° С. В трубку со скоростью 100 мл/мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2:1:1:6:18. Выход метакрилоннтрила и кротононитрила 15 и L6 мол. % соответственно после 30 мин и 3 час от начала реакции. Пример 30. 15 мл катализатора, приготовленного из водного солянокислого раствора 10 3 хлористого палладия, водного раствора 12 г хлористого таллия и 100 мл силикагеля, помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс и имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 350° С. В трубку со скоростью 150 мл1мин подают реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3:2:1: : 4 : 10. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 17 и 18 мол. % соответственно в расчете на пропущенный пропилен после 1 час от начала реакции И 12 и 13 мол.% после 3 час. Пример 31. Для приготовления катализатора к 100 мл силикагеля добавляют водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 5 г гидроокиси рубидия. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане при перемешивании. IG мл этого катализатора помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 370° С. В эту трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержашую пропилен, пропан, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 2 : 1 : 2 : 1 : 6 : 19. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 11 и 8 мол. % соответственно в расчете на пропущенный пропилен после 30 мин и 2 час от начала реакции. Пример 32. Для приготовления катализатора к 100 мл активной окиси алюминия добавляют водный солянокислый раствор 10 г хлористого палладия и водный раствор 4 г хлористого лития. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния при перемешивании на водяной бане. 10 мл этого катализатора смешивают с 10 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пирекс, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 350° С. В трубку со скоростью 200 мл/мин подают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном соотношении 3:2:1:6:18. Выход акрилонитрила 27 мол. % в расчете на пропущенный этилен после 30 мин от начала реакции и 25 мол. % после 3 час. Дополнительно в качестве побочного продукта получают 1,2-0,8 мол. % пропионитрила. Примеры 33-66. Результаты, полученные при проведении реакции в различных условиях при использовании 34 катализаторов, приготовленных из цианида палладия и цианистого калия, представлены в табл. 3. Пример 67. Для приготовления катализатора 300 мл силикагеля засыпают в водный солянокислый раствор, содержащий 0,06 моль хлористого палладия и 0,15 моль хлористого кадмия. Полученную смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане и затем высушивают. Через 5 мл этого катализатора при 335° С пропускают смесь газов, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород н азот в объемном соотношении 15:15:10:8:70, с объемной скоростью 1200 час-1. После 6 час от начала реакции гкрилонитрнл получают с выходом 71 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород. В этом случае не наблюдается образования пропионитрила. Пример 68. Над катализатором, состоящим из цианида палладия и цианистого кадмия на активированном угле (содержащим на 1 л активированного угля 0,2 моль циантра палладия н 2 моль цианида кадмия), при 300° С с объемной скоростью 320 час-i пропускают

Таблица 3

Продолжение

реакционную газовую смесь, содержащую 42% этилена, 7% цианистого водорода, 14% хлористого водорода, 10% метана, 7% кислорода и 20% азота. Акрилонитрил получают с выходом 23 мол. % в расчете на нропущенный цианистый водород. Количество образовавшегося пронионитрила менее 0,1 мол. %.

Пример 69. Над катализатором, состоящим из хлористого налладия и хлористого кадмия на силикагеле (содержащим на 1 л силикагеля 0,3 моль хлористого палладия и 0,5моль хлористого кадмия), при 330° С с объемной скоростью 410 час-1 пропускают реакционную газовую смесь, содержащую 30% пропилена, 10% цианистого водорода, 10% хлористого водорода, 6% кислорода и 4% азота. Выход метакрилонитрила и кротононитрила 14 и 15 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород. В небольшом количестве получают нормальный и изобутиронитрил.

Примеры 70-76. Результаты, полученные при проведении реакции в реакционной трубке, описанной в примере 1, при использовании различных катализаторов, приготовленных методом пропитки, представлены в табл. 4. При проведении процесса, согласно изобретению, наблюдается более или менее сильное падение активности катализатора во времени. В этом случае каталитическую активность легко восстановить прекращением подачи реакционной газовой смеси и нагреванием катализатора Б токе кислорода или газа, содержащего молекулярный кислород (воздух и т. п.).

Пример 77. При 300° С над катализатором, содержащим хлористой палладий на силикагеле, с объемной скоростью 240 пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, хлористый водород, кислород и азот в объемном соотношении 30 : 5 : 10 : 3 ; 24. Выход акрилонитрила в расчете на пропущенный цианистый водород 36, 46 и 24 мол. % после 30 мин и 2 и 20 час соответственно от начала реакции.

При 300° С над катализатором по примеру 77 с объемной скоростью 210 час-i пропускают ту же реакционную газовую смесь,

что и в примере 77, за исключением хлористого водорода, т. е. газовую смесь, содержащую

этилен, цианистый водород, кислород и азот

в объемном соотношении 30 : 5 : 3 : 24. Выход

акрилоиитрила в расчете на пропущенный цианистый водород 20 мол. % после 30 мин от начала реакции, .7 мол. % после 2 час и практически О после 20 час. Пример 78. Для приготовления катализатора 100 мл гранулированного .активированного угля погружают в водный солянокислый раствор 8,4 г хлористого палладия и полученную смесь сушат на водяной бане. 5 мл этого катализатора нагревают до 350° С и над ним

с объемной скоростью 1210 час-i пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:6:2. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 85% в расчете на пропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта - пропионитрил с выходом Г%.

Пример 79. Для приготовления катализатора силикагель погружают в водный солянокислый раствор 6,7 г хлористого родия и полученную смесь высущивают на водяной бане.

Таблица 4

19

10 МЛ полученного катализатора нагревают до 400° С и над ним пропускают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:2:5:0,4 с объемной скоростью 1080 час7. После 1 час от начала реакции Получают акрилонитрил с выходом 17% в расчете на пропущенный цианистый водород и винилхлорид с выходом 3% в расчете на пропущенный хлористый водород.

Пример 80. Катализатор, содержащий хлористый родий на силикагеле и приготовленный по примеру 3, нагревают в токе водорода до 350° С для восстановления хлористого родия до металлического родия. 20 мл обработанного таким способом катализатора нагревают до 300° С и над ним с объемной скоростью 1200 час-1 пропускают реакционную газовую смесь, содержащую пропилен, цианистый водород, воздух и хлористый водород в объемном соотношении 6:1:3:2 (пропилен содержит 20% пропана, 5%двуокиси углерода и 2% метана). После 1 час от начала реакции метакрилонитрил и кротононитрил получают с выходами 27 и 13% соответственно в расчете на -пропущенный цианистый водород.

Пример 81. 5,3 г цианида палладия растворяют в водном растворе аммиака. В полученный раствор погружают 100 мл алюмосиликата, содержащего 5% окиси алюминия, и смесь сушат на водяной бане, после чего подвергают вакуумной осушке при 110° С в течение ночи для освобождения от аммиака. 20 м.л полученного катализатора нагревают до 300° С и над ним пропускают реакционную газовую смесь со скоростями 100 мл/мин этилена, 15 мл/мин цианистого водорода и 60 мл/мин воздуха вместе с 0,5 мл/мин 12 н. соляной кислоты. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил за один проход с выходом 7% в расчете на пропущенный цианистый водород и в качестве побочного продукта - пропионитрил в количестве 2%.

Примеры 82-85. Реакция протекает в описанных ниже условиях при применении катализаторов, приготовленных нанесением на гранулированный активированный уголь бромистого палладия, сульфата или ацетата пал20

Таблица 5

ладия либо йодистого родия. Полученные результаты .представлены в табл. 5.

Примеры 86-107. Результаты, полученные при использовании катализаторов, содержащих хлористый палладий в комбинации с солями других металлов, представлены в табл. 6.

Условия реакции: температура 330° С, объемная скорость 1500 , состав исходной газовой смес.и:

этилен : цианистый водород : кислород : хлористый водород: азот (в объемном соотношении) 15:10:5:40:30.

Пример 108. Для приготовления катализатора на 1 л силикагеля наносят 88 г хлористого палладия и 45 г фосфорной кислоты. 8 л«./г этого катализатора нагревают до 330° С и над ним с объемной скоростью 1500 пропускают реакционную газовую смесь, содержащую

этилен, цианистый водород, кислород, хлористый водород и азот в объемном отношении 3:2:1:2:12. Акрилонитрил и пропионитрил получают с выходом 40 и 4 мол. % соответственно в расчете на пропущенный цианистый водород.

Пример 109. Для приготовления катализатора в водный раствор бромистого водорода и 12 г хлористого палладия погружают 100 мл силикагеля и полученную смесь выпаривают до

сухого состояния на водяной бане. 18 мл этого катализатора смешивают с 12 мл кварцевого песка и полученную смесь помещают в реакционную трубку, изготовленную из стекла Пиреке, имеющую внешний диаметр 12 мм, и нагревают до 300° С. При этой температуре в трубку со скоростью 100 мл/мин пропускают газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, бромистый водород и азот в объемном соотношении 3:2:2:1:6. Пос0 ле 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 51 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 6 час- с выходом 32 мол. %. Пример 110. 18 мл катализатора, содержащего бромистый палладий на силикагеле, приготовленного способом, описанным в примере 109, смешивают с 12 мл кварцевого песка. Смесь помещают в такую, же реакционную

трубку, что и в примере 109, и выдерживают при 300° С 3 час в токе водорода для восстановления бромистого палладия до металлического. В реакционную трубку со скоростью 100 мл/мин при 300° С подают реакционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водород, кислород, йодистый водород, азот и водяной пар в объемном соотношении 3:2:2: :2:6:0,2. После 1 час от начала реакции получают акрилонитрил с выходом 48 мол. % в расчете на пропущенный цианистый водород, а после 8 час - с выходом 29 мол.%.

Пример 111. 100 мл силикагеля добавляют к водному солянокислому раствору, содержащему 10 г хлористого палладия и 10 г хлористого кадмия. Для получения катализатора эту смесь выпаривают до сухого состояния на водяной бане. 15 мл полученного катализатора смещивают с 12 мл кварцевого песка и смесь помещают в реакционную трубку, нагреваемую до 330° С. В трубку со скоростью

100 MAJMUH подают ре.акционную газовую смесь, содержащую этилен, цианистый водО род, кислород, бромистый водород и азот в объемном соотношении 3:2:1:1:8. После

1 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол. о/д в расчете на про пущенный цианистый водород. Даже посл 58 час от начала реакции акрилонитрил полу чают с выходом 71 мол.о/о.

Пример 112. 7,2 г йодистого палладия до бавляют к водному раствору 8,3 г йодистоп калия, к которому затем приливают 100 мл си ликагеля. Для приготовления катализатор смесь выпаривают до сухого состояния на вс

дяной бане. 8 мл полученного катализатор смешивают с 12 мл кварцевого песка, смес помещают в реакционную трубку и нагреваю до 340° С. В трубку со скоростью 100 мл1ми пропускают реакционную газовую смесь, ее