СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ В МЕЛКОЗЕРНИСТОЙФОРМЕ Советский патент 1969 года по МПК C08G69/26 C08G69/28 

Настоящее изобретение относится к области производства ароматических полиамидов в мелкозернистой форме.

Полиамиды из ароматических дикарбоновых кислот слишком хрупки с пелыо использования их для технических целей. Добавлением небольшого количества алифатических дикарбоновых кислот достигают значительного увеличения эластичности.

Известен способ получения полиамидов в мелкозернистой форме взаимодействием дифениловых эфиров терефталевой или изофталевой кислоты и ароматических и алифатических диаминов в среде органического растворителя, не растворяющего полиамид при температуре 20-150°С, с последующей доконденсацией предконденсата нри температуре, лежащей ниже температуры плавления полиамида.

Согласно настоящему изобретению предлагается получать полиамиды в мелкозернистой форме с содержанием до 50 мол. о/ алифатических дикарбоновых кислот с удельной вязкостью не ниже 0,8, если для конденсации диамины заменяют на 50 мол. о/о амидаминами. Последние получают в органическом растворителе перед поликонденсацией путем взаимодействия дифениловых зфиров алифатических дикаобоновых кислот г, диамином с

отщеплением воды при температуре свыше 150°С.

Высший допустимый предел температуры для дополнительной конденсации ограничен низшей границей области плавления полиамидов, так как иначе частицы полиамида склеиваются одна с другой и нельзя получить порошкообразный продукт. Эта температура может быть установлена предварительным

опытом. Степень полимеризации можно варьировать изменением температуры и времени дополпительного нагревания, иричем необходимо иметь соответственно молекулярному весу значение удельной вязкости 0,8, чтобы

получить годные к употреблению полиамиды. По окончании конденсации мелкозернистый полиамид выделяют из суспензии и промывают легколетучим средством, например метанолом. Затем для удаления следов летучей

субстанции полиамид дополнительно обрабатывают при повышенной температуре, в случае необходимости с применением вакуума, в соответствующей аппаратуре, например в колеблющейся сушилке.

Для осуществления способа применяют дифениловые эфиры изофталевой и/или терефталевой кислоты. Однако могут быть также использованы эфиры этих кислот с алкилзамешенными фенолами, например изомерными

крезолами, кселенолами, третичными бутилфенолами.

В качестве алифатических дикарбоновых кислот для получения полиамидов по предлагаемому способу могут- быть применены следующие: щавелевая, адипиновая, азелаиновая, себациновая, декаидикарбоновая и димеровые жирные кислоты. Они могут быть использоваиы как в отдельности, так и в смеси одна с другой.

В качестве диамииовых компоиентов для получения полиамидов могут быть применены алифатические, циклоалифатические или аралифатические диамины, например тетраметилеидиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, 2-метилпентаметилеидиамин, триметилгексаметилендиамин, ксилилендиамииы, 4,4-диамино-бис-циклогексилметан, 1-амино-Заминометил-3,5,5-триметилциклогексан и др.

Важно, чтобы предварительная конденсация была проведена полностью, что возможно, так как в результате избытка диамина равновесие перемещается в сторону образования амида, и кроме того, азеотропной дистилляцией конденсационная вода быстро отводится. Выгодно также для окончате зьного удаления воды пропускать дистиллят через осушитель, как например КаСОз, прежде чем он снова попадает в реакционный сосуд.

Для предварительной конденсации необходимо выбирать такую температуру, чтобы аминовые соли алифатической дикарбоновой кислоты расплавились. В большинстве случаев предварительные конденсаты при увеличении амидирования растворяют в ароматических растворителях. При неполном растворении предварительный конденсат должен быть интенсивным размешиванием эмульгирован в мельчайшие капельки.

В качестве растворителей, для реакции используют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы, диэтилбензолы, тетралин, дифенил, или додецилбензол. Для установления лселаемой точки кипения можно применять также смесь названных растворителей или работать под давлением или вакуумом.

Предельное молярное количество алифатической дикарбоновой кислоты 50э/о. При использовании свыше этого количества получают олигомерные ампды, которые образуют на стенках колбы клейкий осадок.

Наиболее подходящий растворитель -- диэтилбензол. Его точка кипения лежит при температуре 180°С. При этой температуре уже из солей происходит быстрое амидирование с отщеплением воды. При последующей конденсации дифениловый эфир изофталевой и терефталевой кислот образует с освобожденным фенолом азеотроп, который может быть легко отделен дистилляцией.

Полученные полиамиды благодаря их порошкообразной структуре легко растворяются в обычных полиамидных растворителях. Они могут быть применены для переработки

в мащинах для литья под давлением или в прутковых прессах, а также для покрытия металлов слоем по способу вихревой агломерации.

В приведенных ниже примерах для характеристики степени полимеризации удельная вязкость полиамидов определена измерением вязкости lo/0-ного раствора полимера (1 г на 100 CMS раствора - смесь феиола и тетрахлорэтана в соотношении 60:40) в вискозиметре Освальда при температуре 25°С. Температура плавления полимеров определена наблюдением под микроскопом с обогреваемым столиком.

Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, водоотделителем, капельной воронкой и термометром, смешивают, нагревая, 7,3 г (0,05 моль) адипиновой кислоты и

40,0 г додекаметилендиамина в 300 мл диэтилбензола. При этом образуется плохо кристаллизующаяся соль в суспензии. При интенсивном размешивании реакционную массу быстро нагревают до кипения. При темиературе 150°С начинается реакция амидирования с отщеплением воды. Освобожденную воду при температуре 180°С быстро отводят с парами диэтилбензола и отделяют при помощи водоотделителя. По истечении 1 час основное

количество воды удаляют. После этого водоотделитель заменяют охлаждаемой проточной трубой, в которую помещают наполненную безводным К2СОз гильзу Сокслета.

Конденсированные пары диэтилбензола по истечении 1 час пропускают через сушильную гильзу и снова вводят в реакционную колбу. Во время амидирования постепенно образуется слабомутный раствор. При усиленном размещивании раствор охлаждают до температуры 150°С и в течение 30 мин вкапывают раствор из 47,7 г (0,15 моль) смеси дифениловых эфиров из 700/0 терефталевой и ЗОо/о изофталевой кислоты в 100 мл диэтилбеизола.

Тотчас выпадает порошок смешанного полиамида.

Для дополнительной конденсации реакционную массу размешивают еще в продолжении 3 час при температуре кипения, затем охлаждают до комнатной температуры и отсасывают мелкозернистый полиамид, промывают его метанолом и высушивают. Оставшиеся летучие компоненты удаляют нагреванием до 190°С в вакууме. Вязкость полимера

1,95, т. пл. 235-250°С.

v

Прим ер 2. Конденсацию проводят в той же аппаратуре, что и в примере 1. 9,4 г (0,05 моль) азелаиновой .-кислоты, 31,6 г

(0,2 моль) нонаметилен диа-мина .в смеси из 300 мл додецилбензола и 30 мл бензола нагревают, хорошо размешивая, до 160°С. После отделения приблизительно 1,5 мл воды конденсироваииый бензол, как описано в при