СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ ИЗОФТАЛЕВОЙ И ТЕРЕФТАЛЕВОИ КИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C08G69/26 C08G69/28 

Высокая вязкость ароматических полиамидов таких, как полигексаметилентерефталамид и подобных ему, а также близкое значение температуры их плавления и разложения осложняют и делают практически невозможным получение их способами исходных компонентов в расплаве. Кроме того, высокая вязкость ароматических полиамидов, полученных плавлением, осложняет также превращение их в норошок, пригодный для загрузки в литьевые и экструзионные машины.

Предложен способ получения полиамидов изофталевой и терефталевой кислот, по которому в качестве исходных материалов применяют дифениловые или другие диэфиры этих кислот, вводят нх в реакцию с эквивалентными количествами алифатического или аралифатического первичного диамеииа, преимущественно гексаметилендиамина. Способ этот распространяется и на получение полиамидов из алкил-, арнл-, аралкил- и галоидзамещенных диэфнров. Реакцию диэфира с диамином и нредварнтельную конденсацию нолученного нродукта проводят при температуре 20- 150°С в относительно низкокинящем ароматическом растворителе. Для доведения нродукта предварительной конденсации до требуемой степени нолимеризации процесс продолжают под давлением при более высокой температуре, не достигающей температуры плавления полиамида, или постепенно отгоняют низкокипящий растворитель и заменяют его высококипящим, не растворяющим полиамид. Во всех случаях температура конденсации должна быть ниже температуры плавления получаемого полиамида.

Выпавщий в форме дисперсных зерен полиамид отделяют, промывают летучей жидкостью, не растворяющей полиамид (метанолом), и сущат.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мещалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 47,7 г

(0,15 моль) дифенилизофталата, 15,9 г (0,05 моль) днфенилтерефталата и 300 мл бензола.

Реакционную массу при постоянном перемещивании нагревают до 80°С. После полного растворения диэфиров в течение примерно 30 мин через капельную воронку при указанной температуре вводят 23,2 г гексаметилендиамина (0,2 моль) в 50 мл бензола. Перемещивание продолжают при температуре кипе175°С. После охлаждения отсасывают дисперсный нолиамид, промывают его и сушат в вакууме при температуре до 190°С.

Относительная вязкость полученного прозрачного продукта 2,9; т. пл. 275°С.

Пример 2. Конденсат, полученный согласно примеру 1, нагревают в автоклаве, снабженном мешалкой, в течение 6 час до 170°С и 6 час до 190°С.

Пример 3. 23,85 г (0,075 моль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 моль) дифенилтерефталата растворяют в 400 лы дифенила при 80°С, перемешивают в течение 20 мин, постепенно вводят 11,6 г (0,1 моль) гексаметилендиамина, выдерживают 4 час при 80°С, медленно повышают температуру до 170С и смесь выдерживают при этой температуре

5час. Поликонденсат отсасывают при температуре около 100°С, промывают бензолом и метанолом и сушат в вакууме при 190°С. Относительная вязкость продукта 2,3.

Пример 4. 23,85 г (0,075 моль) дифенилизофталата и 7,95 г (0,025 моль) дифенилтерефталата растворяют в смеси 150 мл бензола с 200 мл тетралина при 80°С. При перемешивании постепенно вводят 11,6 г (0,1 моль) гексаметилендиамина. Смесь неремешивают при 80°С в течение 6 час, затем медленно повышают температуру до 180°С с одновременной отгонкой бензола, который заменяют тетралином, подаваемым по каплям; после 3-часовой дополнительной конденсации при 180°С отсасывают охладившийся поликонденсат и дополнительно обрабатывают его так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 2,3.

Пример 5. Опыт проводят так, как описано в примере 4, ио вместо тетрали1 а применяют 200 мл когазина П. Относительная вязкость полиамида 2,0.

Пример 6. 31,8 г (0,1 моль) дифенилизофталата и 31,8 г (0,1 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 мл бензола при 80°С. При перемешивании в течение 30 мин при температуре флегмы вводят раствор 23,2 г (0,2 моль) гексаметилендиамина в 50 мл бензола. Предварительную конденсацию ведут

6час при 80°С. Затем переливают конденсат в снабженный мешалкой автоклав и дополнительно конденсируют в течение 6 час при 220°С. Дополнительную обработку поликонденсата проводят так, как описапо в примере I. Отиосптельная вязкость полиамида 2,6.

Пример 7. 31,8 г (0,1 моль) дифенилизофталата подвергают предварительной конденсации так, как описано в примере 1, с 11,6 г гексаметилендиамина. Дополнительную конденсацию в снабженном мешалкой автоклаве ведут 4,5 час при температуре 175С. Дополнительную обработку осуш,ествляют согласно примеру 1. Относительная вязкость полиамида 3,0.

ние 2 час вводят раствор 34,8 г (0,3 моль) гексаметплепдиамина в 300 мл ксилола. Предварительную конденсацию ведут 6 час при температуре кипения смеси и после переливаПИЯ конденсата в снабженный мешалкой автоклав подвергают его дополнительной конденсации в течение 6 час при 300°С в среде азота. Дополнительную обработку поликонденсата

осуществляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 1,86 (измерена на lu/fl-noM растворе в концентрироБанной серной кислоте). Пример 9. 47,7 г (0,15 моль) дифенилизофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерефталата растворяют при температуре кипения в 300 мл бензола. При перемешивании при 80°С в течение 20 мин вводят раствор 17,62 г (0,2 моль) тетраметилендиамина в

150 Л1Л бензола, смесь перемешивают в течение 6 час при температуре кипения, затем вводят еш;е 150 мл бензола. После переливания конденсата в снабженный мешалкой автоклав его подвергают дополнительной коиденсации в течение 7 час при 223°С. Дополнительную обработку поликонденсата осуш,ествляют так, как описапо в примере 1. Отпосительная вязкость полиамида 2,09.

Пример 10. 50,88 г (0,16 моль) дифенилизофталата и 12,72 г (0,04 моль) дифенилтерефталата растворяют Б 300 лгл бензола при температуре кипения. При перемешивании в смесь в течение 20 мин при 80°С вводят раствор 34,4 г (0,2 моль) декаметилендиамнна

в 100 мл бензола и продолжают перемешивание в течение 6 час при температуре кипения. Затем в течение 2 час медленно отгоняют беизол, постепенно заменяя его 400 мл смеси изомеров триметилбензола. Температуру конденсации постепенно повышают до 164°С и продолжают конденсацию 4 час. Дополнительную обработку поликонденсата осуш ествляют так, как описано в примере 1. Относительная вязкость полиамида 4,77.

Пример 11. 47,7 г (0,15 моль) дифенилизофталата и 15,9 г (0,05 моль) дифенилтерефталата растворяют в 300 мл бензола при температуре кипения. При перемешивании в течение 20 мин вводят раствор смеси 20,88 г

(0,18 моль) гексаметилендиамина и 1,20 г (0,02 моль) этилендиамина в 100 мл бензола. Смесь неремешивают в течение Ь час при температуре кипения. Бензол постепенно заменяют 400 мл диэтилбензола так, как описамо в примере 10. Конденсацию продолжают 4 час при температуре 175°С. Дополнительную обработку поликонденсата осуществляют так, как онисаио в примере 1. Относительная вязкость продукта 2,7.

Пример 12. 19,1 г (0,06 моль) дифенилизофталата и 12,7 г (0,04 моль) дифенилтерефталата растворяют в 150 мл бензола при температуре кипеиия. При перемешивании в течение 20 мин вводят раствор смеси 8,7 г