СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G69/28 C08K7/02 C08L77/10 

Изобретение относится к производству полиамидов в мелкозернистой форме.

Известно, что механические свойства полиамидов значительно улучшаются при армировании минеральным волокном, например асбестовым или стеклянным, в количестве до 40 вес.%. Полиамиды обычно получают в виде вязких растворов, и равномерное распределение в них волокнистых наполнителей затруднено, вследствии склонности их к свойлачиванию и образованию комков.

Получение наполненного волокном полиамида в мелкозернистой форме заключается в том, что короткие волокна длиной 1-4-10 2 см интенсивно смешивают с расплавом полиамида, по возчйожности тонко измельченного, а затем гомогенизируют смесь в расплаве полиамида в экструдере или смесителе. Этот способ обладает вышеописанными недостатками.

Известен способ получения полиамидов в мелкозернистой форме путем предварительной конденсации дифениловых эфиров ароматических или алифатических дикарбоновых кислот и диаминов в растворителе, не растворяющем полиамид, с последуюш,ей доконденсацией.

ческих, нанример изофталевой и терефталевой кислот, или алифатических дикарбоновых кислот с алифатическими диаминами в растворителях, в присутствии минерального волокнистого наполнителя, равномерно распределенного в инертном растворителе путем интенсивного перемешивания. В результате получают порошкообразные, в случае применения асбестовых волокон, слегка хлопьевидные смеси,

которые могут быть обработаны на обычных машинах для переработки синтетических материалов, а также как прессовочные порошки. В иолиамидах, полученных по предлагаемому способу, паполнитель из стеклянного или

асбестового волокна и частиц полиамида крепко связан, и разделение их невозможно.

Прилипание частиц полиамида к поверхности стеклянного или асбестового волокна может быть улучшено предварительной обработкой их средствами, способствуюш,ими этому, например силанами.

Размер частиц применяемого полиамида зависит от выбранного растворителя для конденсации. Так, при использовании бензола получают самый тонкий порошок, диалкилбензола - сильно конгломерированные частицы. В случае применения смесей растворителей в соответствуюш,их соотношениях образуются

полиамиды с промежуточными размерами частиц.

При использовании асбестовых волокон в качестве наполнителя требуется несколько большее количество растворителя или диспергирующего средства по сравнению с изготовлением ненаполненных полиамидных порошков. В случае применения стеклянных волокон длиной до см дополнительного количества растворителя пе требуется.

Принципиально количество волокна-наполнителя, которым согласно изобретению может быть армирован полиамид, не ограничено. Однако для обработки полиамидов, например, на машинах для литья под давлением лучше использовать от 10 до 40 вес.% волокна по отношению к исходным материалам.

Кроме неорганических коротких волокон, полиамиды могут также содержать другие добавки, например красители, стабилизаторы, смазываюидие средства или пигменты.

Изобретение подтверждается примерами.

Пример 1. Полигексаметиленамид изофталевой и терефталевой кислот (70/30) с 33% коротких стеклянных волокон.

В круглодонной колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и фракционируюш,ей насадкой, распределяют 61,5 г нешлихтованной стеклянной шерсти с диаметром нити см и средней длиной 2-10 2 см, хорошо размешивая стеклянной лопастной мешалкой в 1000 мл бензола. С целью удаления влаги отгоняют 50 мл бензола. Далее в теплом бензоле растворяют 159 г смеси из 70%-ного дифенилового эфира изофталевой кислоты и 30%-ного дифенилового эфира терефталевой кислоты (0,5 моль), затем, хорошо размешивая, при 80°С прикапывают в течение 10 мин раствор 58 г (0,5 люль) гексаметилендиамина в 100 мл бензола, и продолжают перемешивание 1 час. После этого отгоняют бензол через маленькую колонну и в равной мере прибавляют диэтил.бензол до тех пор, пока внутренняя температура не повысится до 170°С. При этой температуре 3 час ведут дополнительную конденсацию, и за это время медленно отгоняют фенол в качестве азеотропа с частью диэтилбензола. После охлаждения сильно отжимают на фильтре-нутче, промывают дополнительно метанолом, а затем высушивают в вакууме.

Получают слегка сыпучий порошок, в котором невооруженным глазом едва ли можно увидеть стеклянные волокна. Под микроскопом видно, что ббльшая часть шарикообразных частиц полиамида прилипает к стеклянным волокнам.

Для доказательства равномерного распределения волокна в растворе полиамида отбирают из большого количества исходной смеси в разных местах шесть проб по 10 г, которые полностью экстрагируют фенол-метанолом. Затем определяют вес оставшихся стеклянных волокон. Максимальная разница 1%.

Для определения удельной вязкости Продукта взвешивают 1,492 г смеси. Это количество растворяют в 100 мл смеси фенола с четыреххлористым этаном (60/40). Оставшееся стекляиное волокно отфильтровывают, а фильтрат измеряют. Удельная вязкость 3,09.

Пример 2. Полигексаметиленамид изофталевой и терефталевой кислот (70/30) с

30% стеклянного волокна.

Аналогично примеру 1 52,7 г короткого стеклянного волокна с диаметром нити см и средней длиной нити см, обработанного силановым средством, способствующим прилипанию к нему полиамида, сильно размешивая, равномерно распределяют в смеси из 500 мл бензола и 500 мл диэтилбензола, после чего подвергают предварительной конденсации с гексаметилендиамином

при 90°С 0,5 моль смеси дифениловых эфиров, а потом проводят дополнительную конденсацию при 170°С, заменяя бензол 500 мл диэтилбензола. Выделение смеси твердого вещества осуществляют, как описано в примере 1.

Удельная вязкость продукта 2,71. Под микроскопом видно, что прилипание полиамида к стеклянному волокну улучшено; отдельные частицы полиамида большего размера, чем частицы в продукте, полученном по примеру 1.

пример 3. Полигексаметиленамид адипиновой кислоты с 30% короткого стеклянного волокна. 52,7 г короткого стеклянного во.покна суснендируют в 1000 мл додецилбензола. Затем растворяют 149 г (0,,5 моль) дифенилового эфира адипиновой кислоты при 80°С, после чего подвергают реакции обменного разложения с раствором из 58 г гексаметилендиамииа

в 100 мл додецилбензола при 90°С. По истечении 1 час температуру повышают до 190°С, в течение дальнейших 3 час проводят дополнительную конденсацию, причем медленно отгоняют освобождаюш.ийся фенол. В результате получают гомогенную порошкообразную смесь, которую отделяют по описанному в примере 1 методу, причем дополнительно ее промывают бензолом. Удельная вязкость продукта 1,7.

Пример 4. Полигексаметиленамид изофталевой и терефталевой кислот (70/30) с 20% асбестового волокна.

27,4 г асбестового волокна типа 7D, сильно размешивая, суспендируют в 1200 мл диэтилбензола. Для размешивания применяют лопастную мешалку с большой поверхностью лопастей. В этой суспензии предварительно конденсируют гексаметилендиамином 0,5 моль смеси дифениловых эфиров, как описано в примере 1, а дополнительную конденсацию проводят при 180°С. Выделение смеси твердого вещества осуществляют по примеру 1. Получают хлопьевидную объемистую массу. Удельная вязкость продукта 2,32. 5 Предмет изобретения Способ получения полиамидов в мелкозернистой форме путем поликонденсации дифениловых эфиров ароматических или алифати- 5 6 ческих дикарбоновых кислот и диаминов в растворителе, ие растворяющем полиамид, с последующей доконденсацией, отличающийся тем, что конденсацию проводят в присутствии минерального волокнистого наполнителя.