СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C11/167 C07C5/44 

;1 .

Известен способ получения диолефииов иутем йодирующего дегидрирования соответствующих углеводородов в присутствии паров элементарного йода при повышенной температуре, малом времени контакта и в присутствии катализатора (платина на активированном уг.ле), способного превращать йодистый водород .в элементарный йод и водород. Существенные недостатки этого способа - трудность выделения непрореагировавшего йода и йодистого водорода из продуктов реакции и сильная коррозия оборудования.

С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается непрерывный способ получения диенов, в частности дивинила, окислительным дегидрированием бутана в присутствии йода и акцептора йодистого водорода при температуре 450-600°С, лучше при 550°С, при весовых отношениях акцептора к бутану 15, 100, 150 и 200 и времени реакции от 4 до 10 сек.

В качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов IV периода периодической системы элементов Менделеева, например марганца, никеля, кобальта, железа, хрома, цинка, меди, кальция, и I группы, например натрия, калия, лития и др., а также смесь окислов. Окислы могут быть использованы самостоятельно или на носителе, например на окиси алюминия (у- или а-формы), на окиси кремния, на кизельгуре, пористом корунде и др.

Согласно предлагаемому способу смесь углеводородов с йодом при температуре 450- 600°С в присутствии окиси металла в чистом виде или на носителе дегидрирует с образованием диолефина и воды. Окись металла при этом выполняет роль акцептора йодистого водорода; образовавшийся при акцептировании йодид металла регенерируется кислородО М воздуха до исходной окиси с выделением свободного йода, возвращаемого в процесс (регенерация акцептора кислородом воздуха проводится с целью воспроизводства окиси металла и элементарного йода).

Реакция акцептирования йодистого водорода и реакция регенерации протекают практически с одинаковыми скоростями. Процесс предлагается проводить в замкнутой системе реактор - регенератор или совмещать оба процесса в одном аппарате.

Па фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема предлагаемого процесса.

Система дегидрирования углеводородов и регенерации акцептора включает реактор /, регенератор 2 и сепаратор 3.

по трубопроводу 5 в реактор поступает смесь газообразного йода с азотом, полученная при регенерации акцептора. Подпитка системы йодом возобновляется лишь в случае необходимости.

В присутствии йода и акцептора в реакторе при температуре 450- 600°С происходит окислительное дегидрирование углеводородного сырья в соответствующий диолефин. Полученные продукты реакции (контактный газ), пройдя через сепаратор 3, по трубопроводу 6 уходят на установку для газоразделения.

Отработанный акцептор по трубопроводу 7 направляют в регенератор 2. В регенератор по трубопроводу 8 поступает воздух, при 500- 600°С за счет кислорода воздуха происходит регенерация акцептора с выделением свободного йода. Регенерированный акцептор вновь .по трубопроводу 8 подают в реактор /. Выделившийся цри регене.рации йод в смеси с азотом также возвращают в реактор. . Циркуляцию акцептора в системе можно рсуществлять однцЦ из видов пневмотранс порта.- Предлагае; 1а/ система с подвижным акцептором имеет цраам айество перед стационарными, заключаюш;ееся в том, что она позволяет легче решить вопросы, связанные с тепловым эффектом ироцесса.

На фиг. 2 и 3 изображены два (из возмолсных) варианта оформления процесса. В обоих случаях акцептор и йод циркулируют в замкнутой системе.

По первому варианту (см. фиг. 2) дегидрирование проходит в реакторе .1 с кипящим слоем акцептора, а регенерация - в восходящем потоке в трубопроводе 2, куда отработанный акцептор подают воздухом из стояка 3. Регенерированный акцептор, йод и азот из сепаратора 4 возвращают в реактор.

По второму варианту (см. фиг. 3) регенерация проходит в регенераторе 5 с кипящим слоем акцептора, а дегидрирование - в восходящем потоке в трубопроводе 2. Регенерированный акцептор по стояку 3 в смеси с углеводородным сырьем поступает в трубопровод (реактор) 2, из которого контактный газ и акцептор поступают в сепаратор 4. Продукты реакции из сепаратора направляют на разделение, а акцептор возвращают в регенератор.

Процесс в замкнутой системе реактор - регенератор можно осуществлять также с использованием цротивоточных или прямоточныхреакторов в различных комбинациях в кипящем, восходящем или нисходящем -потоках акцептора. Присутствие азота в реакционной смеси оказывает благоприятное действие, так

как это позволяет снизить скорость реакции между активными видами йода и диолефинами, что в конечном итоге увеличивает выход желаемого продукта.

Процесс имеет особые преимущества для получения дивинила из н-бутана, он применим также для цолучения других диолефинов из соответствующих парафинов, в частности сопряженных диолефинов, например изопрена,

Пиперилена и различных гексадиенов, а также для дегидрирования алкилбензолов, например э.тилбензола, в стирол или изопропилбензола в а-метилстирол. Пример. Опыт проводят при атмосферном

давлении, время пребывания газа в реакторе 3,5-4 сек, температура 550°С.

В начале опыта в реактор вместе с углеводородной шихтой вводят пары йода в таких количествах, чтобы соотношение Ь : CiHio в

реакционной зоне составляло 0,6-0,7 моль йода на 1 моль бутана. После введения в систему заданного количества йода подачу его в систему прекращают. Количество кислорода составляет 1,04 моль на 1 моль бутана, подаваемого в щихту.

-Акцептор - марганец на окиси алюминия. Последний готовят пропиткой в течение 1 час гранул YAbOg избытком раствора азотистокислого марганца, содержащего 22,5%

Мп(НОз)2. Частицы сорбируют такое коли-чество раствора, которое позволяет иметь около 10% Мп в готовом акцепторе. Избыток жидкости удаляют, гранулы высушивают при 100-120°С, после чего подвергают термообработке при 650°С в течение 6 час, затем дробят и отбирают фракцию 0,25-0,5 мм.

Отношение акцептор : С4П1о (вес.) равно 200, конверсия C4Hio 75%. Выход С4Пв 50 мол.%, CiHs - 7 мол.%. Избирательность но

С4Нб -Ь С4Н8 76 моль. %.

Предмет изобретения

1.Способ получения диенов, например дивинила, окислительным дегидрированием соответствующих насыщенных углеводородов при температуре 450-600°С в присутствии йода и акцептора йодистого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, в качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов IV периода или I группы таблицы Менделеева или их смесь.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют акцептор йодистого водорода, нанесенный на носитель, например окись алюминия, корунд, кизельгур.

Т