Способ получения диеновых углеводородов Советский патент 1975 года по МПК C07C11/12 C07C5/20 

1

Изобретение относится к области получения диеновых углеводородов окислительным дегидрированием алканов в присутствии галоидов.

Известен способ получения диенов окислптельпым дегидрированием насыщеппых углеводородов в присутствии йода и акцепторов Йодистого водорода при переменном паправлеппи потока кислородсодержащей смеси.

К недостаткам этого способа относятся малая производительность аппаратов по пелевым диенам, плохое использование тепла и неудовлетворительпая гидродиналшка нродесса.

С целью устранения указанных недостатков предлагается реакппю дегидрирования проводить в условиях взаимной компенсации тепловых эффектов дегидрирования и окисления йодистого водорода, при чередовании стадий дегидрирования, акцептирования HI и регенерации йода при постоянном направлении потока сырьевой смеси и мольном соотношении йода к алкану, равном 0,6-0,65.

Принципиальпая схема реакционной системы представлена на чертеже.

В аппарат 1, работающий в режиме регенерации, подается парокислородпая смесь и происходит регенерация контакта с выделением йода по уравнению

Ме1г+1/2О2- МеО + 12.

Ряд иодидов металлов в процессе окисления может образовывать йодаты и периодаты

Ме1,-+30,Ме(10з)..

Последние в процессе последующего акцептирования йодистого водорода из продуктов реакции восстанавливаются с выделеииел; свободного йода

Me (1Оз);+С4Н, + 1 +

п:;-: + 2СО + С.,Н,-f ЗН,О,

который молчет уходить из системы с контактiHiiM газом.

Поэтому с целью увеличенпя глубппы регенерации контакта и во избежание образования в нем иодатов и периодатов металла в полочный аппарат перед запорным слоем контакта вводнтся смесь охлаждающего водяного пара с кислородом и восстановителем. В качестве восстаповителя могут использоваться сырьевой углеводород, прпродные и попутные газы, углеводородные н водородсодержащие технологические газы (газы каталистического крекинга и риформинга, фракция Ci-Сз из блока разделения продуктов дегидрирования и т. д.). При этом происходит реакция восстановления с выделением свободного йода, например:

Me (10з)о+2СН.1- МеО-ЬС02+СО+1,+4Н,0.

Скорость газофазного окисления уг-чеводородом и водорода и взаимодействия углеводородов с галоидом значительно ниже скорости восстановления галоидатов и пергалоидатов в интервале температур осуществления нроцессов дегидрирования (510-540°С). Это позволяет производить полную регенерацию галоидов из запорного слоя контакта, что является ненремеиным условием осун ествления предлагаемого способа дегидрирования.

Продукты регенерации смешиваются с исходным сырьем, кислородом и водяным паром и нанравляются в верхнее иадслойное пространство аппарата 2, которое и является зоной дегидрирования. Тепловой эффект реакцией дегидрироваппя, н-бутаиа в присутствии йода

C4Hio+l2- C4H,+2HI-26,77 ккал/моль,

C,Hs+l2- C4H,4-2HI-28,07 ккал/моль,

компенсируется тепловым эффектом реакции окисления йодистого водорода 2HI + l/2Os,- H2O+l2+50,69 ккал/моль.

Продукты реакции поступают в слой акцептирующего контакта, где происходит взаимодействие йодистого водорода с акцептором. Контакт находится на распределительиой рещетке, совмещенной с конденсатными форсунками и смесителями. Паличие надслойного пространства обеспечивает необходимый объем для испарения конденсата и смещения паров воды с Т1родуктами реакции. Контактный газ поступает в следующий слой акцептора и т. д.

При снижении выдачи иода в зоне дегидрирования парокислородная смесь и восстановитель подаются в аппарат 2. Углводород и газы регенерации поступают в аппарат I, в котором происходит дегидрирование и акцептирование галоидоводорода.

Благодаря полной регенерации йода из запорного слоя акцептирующего контакта, нанесенного на щирокопористый носитель, нотери йода из реакторного блока полностью отсутствуют.

Пример 1. Показатели предлагаемого и известного способа дегидрирования сопоставляют в пилотной установке, в которой зоны акцептирования и регенерации высотой 1200 мм каждая с внутренним диаметром 50 мм состоят из 4 царг высотой по 300 мм, обеспеченных автономными системами электрообогрева и автоматическим регулированием температуры. Две первые но ходу потока дарги заполняют акцептирующим контактом, полученным нанесением 10 вес. % окиси бария на кварцевый пористый носитель, полученный спеканием 2 вес. % Ма2СОз с молотым кварцевым песком. Удельная поверхность носителя - 0,3 м.-/г, нористость 0,27, эффективО

ный радиус пор 12000 А. Третью по ходу потока царгу оставляют незаполпеппой с целью имитации объема иадслойного пространства в полочном аппарате, а четвертую царгу (запорный слой) загружают акцентирующим контактом с повыщенным содержанием акцептора (20 вес. % ВаО на том же носителе). Отдельные царги соединяют с помондью фланцев и алюминиевых прокладок.

Зону дегидрирования выполняют в виде пустотелой 600-миллиметровой царги с вводом углеводородного сырья и нарокислородной смеси Б центральную часть зоны. Температура в зоне дегидрирования - 530, акцептирования - 540, регенерации - 570°С. Продолжительность цикла - 15 мин.

В качестве сырья используют бутановую фракцию следующего состава, вес. %: Изобутап2

Бутан97

Пентан1.

Перед онытом в систему загружают совместно с бутаном 55 г йода. При этом образующийся в процессе дегидрирования йодистый водород взаимодействует с окисью бария акцептирующего контакта и остается в системе в виде йодида бария. В дальнейщем процесс проводят без пополнения системы йодом.

В зону дегидрирования подают 28 нл/час бутановой фракции, 12,2 нл/час кислорода и 46,3 нл/час водяного пара, нагретых до температуры реакции. В верхнюю часть зоны регенерации поступает 30 нл/час кислорода и 113 нл/час водяного нара. Кроме того, непосредственно в занорный слой подают 2,8 нл/час метана, 1,5 ил/час кислорода и 6 нл/час водяного нара. Время реакции в зоне дегидрирования составляет 3 сек. Время контактирования со слоем акцептора в зоне регенерации - 5,7 сек, в зоне акцептирования йодистого водорода - 2,7 сек. Выдача йода в зону дегидрирования в контрольном опыте составляет 0,6 моля на моль н-бутана.

Выход продуктов реакции в системе без изменения и с изменением направления потока в вес. % на бутановую фракцию после 100 час работы установки отражен в таблице.

Пример 2. Опыты проводят в той же установке. Температура в зоне дегидрирования- 510, акцептирования - 530, регенера65 ции - 570°С.

Продолжительность цикла составляет 15 мни. Для акцептирования йодистого водорода используют коитакт, состоящий из 5% СаО на том же носителе. В запориый слой загружают контакт с 20% СаО. Перед опытом в систему вводят 65 г йода. В зону дегидрирования подают 29 ил/час изопептана, 14 нл/час кислорода и 55 нл/час водяного нара. В верхнюю часть зоны регенерации поступает 39 ил/час кислородом и 245 ил/час водяного пара. В запорный слой подают 1,5 нл/час кислорода, 4 нл/час метана п 7 нл/час водяного пара. Продолжительность пребывания в зоне дегидрирования составляет 2,5 сек, ко 1тактнраван 1я с акцепто|.юм в зопе регеиераиии - 4,2 сек, в зоне акцептнровачпя - 3 сек. Поступление йода из зоны регт-пераппи ь зч;у дегидрирования составляет в контрольно.м опыте 0.65 моля на моль подаииого пзопентана, что обеспечивает изотермический режим работы зоны дегидрироваиия. После 100 час работы установки по известном} и предлагаемому способу полу0чен выход продуктов реакции в вес. % на нронущеиный изопентан, представленный в таблице.

В онытах, описаииых в примерах 1 и 2, )1юс йода и йодистого водорода с отходящи5ми газами не обнархжен. Температура в зоне дегидрирования, регистрируемая термопарой, была постоянной во временн. Градиенты те.мнературы по высоте указанной зоны отсутствовали.

Предмет изобретения

Снособ получения диеновых углеводородов дегидрироваинем алканов в прпсутствии кис5лорода, йода и акцеитпруюн его йодисгый водород контакта, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью лвеличення выхода диепов и Л}чшепня теплового и гидрод1И а 1П1ческого режима процесса, последний ос чцествляют при чередовании стадий дегидрирования, акцептиро0вання йодистого водорода н регенерации йода нрн ностоянном направлении потока сырья и мольном соотпощеппп йода к алкану, равном 0.6-0,65. В котел - утилизат ор