СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА Советский патент 1969 года по МПК C07C69/15 B01J23/02 B01J23/44 

Известен способ получения винилацетата взаимодействием этилена и уксусной кислоты при температуре 30-300°С, давлении 1-50 атм в присутствии раствора катализатора, содержащего соли палладия и щелочных металлов и окислительно-восстановительную систему.

Известный способ получения винилацетата he обеспечивает интенсивного протекания процесса и достаточно высокого выхода целевого продукта вследствие накопления в системе этилидендиацетата.

С целью интенсификации процесса предложен способ получения винилацетата взаимодействием этилена и уксусной кислоты при температуре 90-110°С и давлении 3-15 атм Б присутствии раствора катализатора, содержащего соли палладия и щелочных металлов и окислительно-восстановительную систему, с одновременным удалением этилидендиацетата путем вывода части катализаторного раствора из процесса нагреванием при температуре 90-200°С, предпочтительно при 130-160°С, с последующим возвращением раствора катализатора, свободного от этилидепдиацетата и воды, в цикл.

Пример 1. Готовят катализаторный створ, содержащий в 1 л уксусной кисл моль:

0,025

PdCla

ПоО0,5

Си(ОСОСНз)2 LiOCOCHa

1,0 0,25 LiCl

Процесс получения винилацетата осуществляют по следующей схеме.

Раствор катализатора одновременно с этиленом подают в реактор, где происходит контактирование этилена с катализатором и образуются продукты синтеза, Из реактора катализатор вместе с образовавшимися продуктами поступает в зону выделения продуктов- колоину, где отгоняют воду и легкие продукты синтеза из реакционной среды. Випилацетат выделяют в виде его азеотропа с водой. Этилидендиацетат, будучи высококипящим продуктом, остается в растворе катализатора. После выделения продуктов катализаторный раствор, свободный от легких продуктов и содержащий лезначительное количество воды (до 0,5%), поступает на окисление во второй реактор, а часть его отводят на регенерацию. Для окисления катализатора во -второй реактор одновременно с отработанным раствором

Вода, образующаяся на стадии окисления, остается в жидком катализаторе, который затем проходит через сепаратор и вновь поступает в первый реактор, где осуществляется контактирование катализатора с этиленом. Количество ацетальдегида, образующегося одновременно с винилацетатом на этой стадии, зависит от количества воды, приходящей с катализатором после окисления.

Регенерация катализатора заключается в полном разложении этилидендиацетата, содержащегося в части катализатора, выведенной на регенерацию. Для ускорения разложения этилидендиацетата в зоне регенерации к катализаторному раствору добавляют воду в количестве 1 - 10 вес. %. Для этого можно использовать воду, выведенную из системы одновременно с винилацетатом. После регенерации катализаторный раствор, свободный от этилидендиацетата и избытка воды (более 0,5%), вновь поступает в цикл.

В лабораторных условиях 50 мл катализатора, содержащего 0,9% воды, нагревают в стеклянном реакторе до 90°С. При этой температуре подают в реактор этилен до тех пор, пока поглощение этилена катализатором прекращается. Образующийся при взаимодействии с этиленом ацетальдегид, винилацетат и избыток воды, имеющийся в катализаторе, отдувают из реактора потоком азота. Затем при 90°С подают в реактор кислород и окисляют катализатор.

Для накопления этилидендиацетата в катализаторе опыт повторяют, т. е. вновь насыщают раствор катализатора этиленом, отдувают продукты и воду и окисляют раствор кислородом.

В течение опыта поглощено 0,5 л этилена, получены следующие составные:

% от по- % от сумВеществоМоль1л глощенно- мы прого CjHi дуктов

35,7

0,14

32,1 0,17 31,4 21,7 0,10 42,6 22,6

ат

К катализаторному раствору, свободному от ацетальдегида, винилацетата и воды и содержа1цему 1,4% этилидендиацетата, добавляют 6% воды и нагревают содержимое при температуре 116°С в течение 25 час. В течение указанного времени этнлидендиацетат полностью разлагается.

Выход продуктов после разложения этилидендиацетата следующий:

% от пог% от суммы

Моль1л лощенного продуктов СгН

Установлено, что соли, составляющие раствор катализатора, оказывают каталитическое действие на разложение этилидендиацетата. Действие различных солей катализатора, вызывающих разложение этилидендиацетата, различно. Наиболее активным среди них оказался хлористый литий.

Пример 2. Ниже показано влияние компонентов катализатора на разложение этил0 идендиацетат. В круглодонную колбу загружают ледяную уксусную кислоту и этилидендиацетат, концентрация -которого в уксусной кислоте составляет 10%. Затем к смеси в каждом опыте добавляют одну из солей, приведенных в табл. 1. Содержимое .колбы нагревают до 90°С и выдерживают при этой температуре в течение 6 час, постоянно размешивая. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют методом газожидкостной

0 хроматографии.

Таблица 1

Пример 3. Суммарный эффект солей при разложении этилидендиацетата показан ниже. Готовят катализаторный раствор, как описано Б примере 1. К приготовленному раствору добавляют Этилидендиацетат в количестве 8,4%,

и раствор с этилидендиацетатом нагревают в термостатируемой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют методом газожидкостной хроматографии. Условия и результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2 5 Предмет изобретения Способ получения винилацетата взаимодействием этилена и уксусной кислоты при повышенной температуре и давлении в присутст-5 вии раствора катализатора, содержащего соли палладия и щелочных металлов и окислительно-восстановительную систему, отличающийся 6 тем, что, с целью интенсификации процесса, часть раствора катализатора выводят из ироцесса, .нагревают при температуре 90-200°С, предпочтительно при 130-160°С, в присутствии I -10% воды с последующим возвращекием раствора катализатора, свободного от этилидендиацетата и воды, в цикл,