ОДНОСТУПЕНЧАТЫЙ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА ИЗ ЭТИЛЕНА И КИСЛОТЫ Российский патент 2012 года по МПК C07C47/07 C07C45/34 B01J23/44 B01J23/72 B01L7/04 

Предлагаемое изобретение касается изготовления альдегидов, в частности одноступенчатого способа изготовления ацетальдегида.

Известно, что этилен или другие олефины, такие как пропилен, бутилен или изобутилен, окисляют кислотой или содержащими кислоту газами в альдегиды, кетоны или альдегиды соответствующих кислот. Реакция обмена происходит в воде в присутствии благородных металлов группы VIII Периодической системы элементов или их солей, которые образуют с олефинами комплексные соединения, и окислительно-восстановительных системах (DE 1190451).

Окисление этилена в ацетальдегид приобрело большое техническое значение. Для катализа сильно экзотермической реакции окисления с кислотой в качестве окислителя применяют обычно солянокислый, водный раствор хлорида меди и хлорида палладия. Происходящую реакцию, в принципе, можно подразделить на два элементарных шага. В так называемой этиленовой реакции образование ацетальдегида происходит из этилена и воды при гомогенном катализе в присутствии палладий (II)-хлорокомплекса, который при этом разлагается с образованием элементарного палладия, который окисляется также присутствующим хлоридом меди (II) в палладий со степенью окисления +II. Образованный при этом хлорид меди (I) окисляется затем в так называемой окислительной реакции с кислотой в солянокислом растворе в хлорид меди II, который затем снова активен в этиленовой реакции.

При технической реализации изготовления ацетальдегида разработаны два варианта способа. При одноступенчатом способе этиленовая реакция и окислительная реакция происходят в том же реакторе, а при двухступенчатом способе этиленовая реакция и окислительная реакция протекают в отдельных реакторах. Этот двухступенчатый вариант способа, однако, требует энергоемкой циркуляции катализатора и реализуется технически менее часто, чем одноступенчатый вариант. Этиленовая реакция и окислительная реакция, происходящие при одноступенчатом варианте способа в одном реакционном сосуде, объединены в дальнейшем понятием "окисление этилена", чтобы описывать образование ацетальдегида (уксусного альдегида) в реакционном сосуде.

При одноступенчатом способе оказался целесообразным в качестве реакционного сосуда так называемый реактор с петлей рециклинга. Реакторы с петлей рециклинга в технике для химических процессов являются общепринятыми реакционными сосудами. Они считаются статическими реакционными сосудами, и в них происходит смешивание с обратным перемешиванием на основе конвекционного потока, вызванного теплотой реакции. Реактор с петлей рециклинга, применяемый при техническом изготовлении ацетальдегида путем окисления этилена, можно описать, в принципе, как установку из двух связанных друг с другом через трубопроводы реакционных котлов, при этом один реакционный котел работает как реактор, а другой как ловушка для тумана. Между реактором и ловушкой для тумана поддерживается жидкая принудительная циркуляция катализатора. Необходимая для этого энергия подается, во-первых, из теплоты реакции сильно экзотермического окисления этилена и, во-вторых, газы, подаваемые в реактор, этилен, кислота и отверждаемый назад циркулирующий газ тоже запускают принудительную циркуляцию катализатора. Реакция протекает под давлением и в точке кипения реакционной смеси, причем давление устанавливается подачей этилена в зависимости от используемой нагрузки установки.

В зависимости от заданного давления устанавливается соответствующая температура кипения и тем самым и температура реакции в реакторе. Теплота реакции используется для запуска принудительной циркуляции катализатора и, кроме того, отводится путем испарения ацетальдегида и воды. Реактор вместе с тем запускается и во время охлаждения ниже температуры кипения. Наряду с принудительной циркуляцией катализатора, происходящей между реактором и ловушкой для тумана, и в самом реакторе поддерживается принудительная циркуляция катализатора конвекционным потоком.

Образующаяся реакционная смесь, содержащая в основном водный раствор катализатора, пары воды, газообразный ацетальдегид и туман из водного раствора катализатора, перетекает в ловушку для тумана, в которой испаряют газы, содержащие ацетальдегид. Водный раствор катализатора, а также конденсированный водяной пар и туман затем вновь подают назад в реактор. Для этого приводящими в движение силами являются, как уже описано, теплота реакции или кинетическая энергия подаваемых газов.

Удивительным образом было найдено, что избирательность катализатора и тем самым показатели пространство-время-выход в окислении этилена можно улучшить, если повысить циркуляцию катализатора в реакторе с петлей рециклинга. Улучшение показателей пространство-время-выход приводит к повышению производительности имеющейся установки для производства ацетальдегида без дополнительных затратных инвестиционных расходов или означает при прежней производственной мощности более низкое системное давление и связанную с этим более низкую температуру реакции. Более низкая температура реакции идет затем с улучшенной избирательностью катализатора, так что образуется меньше газообразных побочных продуктов, например двуокиси углерода, а также меньше водорастворимых побочных продуктов, например уксусной кислоты.

Предлагаемое изобретение касается вследствие этого одноступенчатого способа изготовления ацетальдегида путем окисления этилена в присутствии водного раствора катализатора, который состоит из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга, состоящем из реактора и ловушки для тумана, который состоит в том, что процесс осуществляют в реакторе с петлей рециклинга, вся наружная стена которого имеет теплоизоляцию.

Неожиданным образом можно путем однозначного повышения теплоизоляции реактора с петлей рециклинга улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида в окислении этилена. Не касаясь технических соображений, можно предположить, что улучшенная теплоизоляция повышает скорость рециркуляции водного раствора катализатора и обеспечивает таким образом более высокие стационарные концентрации хлорида меди (II) в зоне преобразования (реакции обмена) этилена реактора с петлей рециклинга. Более высокая концентрация хлорида меди (II) в свою очередь вызывает более высокую концентрацию комплексов палладия (II), в которых происходит непосредственное преобразование этилена и воды в ацетальдегид.

В качестве возможной меры повышения скорости рециркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга можно принять во внимание увеличение количества циркулирующего газа. Под циркулирующим газом понимают газовый поток, образующийся при переработке реакционной смеси в сырой (нерафинированный) ацетальдегид, который после отделения от ацетальдегида и вышлюзовывания потока газообразных отходов, содержащих инертные вещества, вновь подводится назад в реакторную часть. Увеличение количества циркулирующего газа хотя и вызывает, с одной стороны, увеличение скорости рециркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга, однако, оно имеет много недостатков. Увеличение интенсивности (количества) циркулирующего газа приводит к усиленной нагрузке компрессора циркулирующего газа, связанной с большими затратами компрессионной энергии. Также в скруббере циркулирующего газа при усиленной нагрузке увеличивается и количество промывочной воды, которая собирается в нерафинированном ацетальдегиде и которую энергетически затратно необходимо вновь отделять. Увеличение количества циркулирующего газа ведет также к уносу капель катализатора в водном растворе из реактора и таким образом к потерям благородного металла. Наконец, усиленное внесение ведет и на охлажденном циркулирующем газе к потере тепла реакции, так как охлажденный и внесенный циркулирующий газ необходимо вновь нагревать.

Решающим и поразительным способом увеличения скорости циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециклинга оказалась улучшенная теплоизоляция этого реактора с петлей рециклинга. Благодаря этому уменьшаются потери тепла по причине собственной конвекции подвижного воздуха, окружающего реактор с петлей рециклинга, и теплоизлучения с поверхности реактора.

Вследствие улучшенной теплоизоляции остается более высокая доля высвобождающегося тепла реакции в реакционной системе, что ведет к усиленному испарению воды, которая служит в качестве растворителя для солей меди и палладия. Более высокая норма испарения воды ведет к увеличению различия в плотности между содержимым реактора и содержимым ловушки для тумана, из чего затем получается возрастание скорости циркуляции водного раствора катализатора. Согласно принципу работы в изобретении тепло реакции сильно экзотермической реакции окисления этилена через улучшенную циркуляцию катализатора в конечном счете используется для улучшения избирательности реакции, ведущей к желаемому ацетальдегиду.

В качестве другого эффекта, который возникает в результате улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга, наблюдается быстрый вынос образованного ацетальдегида из зоны реактора вследствие усиленного испарения. Благодаря этому уменьшается стационарная концентрация ацетальдегида в реакционной смеси и можно уменьшить образование побочных продуктов, которое базируется на нежелательной дальнейшей реакции образовавшегося ацетальдегида в реакторе.

При выборе пригодных материалов для реактора с петлей рециклинга, которые позволяют улучшить термоизоляцию, должны приниматься во внимание как агрессивные свойства водного раствора катализатора, так и температурная нагрузка вследствие высокого тепла реакции, которая, в общем, лежит в области от 110 до 140°С. Водный раствор катализатора проявляет экстремальные коррозионные свойства относительно металлических материалов аппарата по причине содержания в нем соляной кислоты, а также вследствие наличия растворенных хлоридов палладия и меди.

Реакторы с петлей рециклинга, применяемые обычно при осуществлении одноступенчатого способа образования ацетальдегида, содержащие реакторную часть и ловушку для тумана, изготовлены из С-стали, общепринятой в химической аппаратной технике, которая с целью защиты от коррозии с внутренней стороны покрыта резиной. Чтобы защитить резиновую футеровку от высоких температур реакции, на эту резиновую футеровку наносится многослойная, кислотоупорная, керамическая облицовка. Так как эта кислотоупорная, керамическая облицовка имеет относительно высокую теплопроводность, в результате неизбежны значительная потеря тепла и отвод тепла через стенку всего ректора с петлей рециклинга наружу. Обычные реакторы с петлей рециклинга имеют поэтому и относительно высокую наружную температуру поверхности, примерно 70°С. Таким выполнением реактора, таким образом, если смотреть через стенку резервуара наружу, образуется перепад температур, который, разумеется, тоже желателен, чтобы обеспечить то, что резиновая футеровка не нагревается выше ее температуры разложения около 80°С.

Для осуществления способа согласно изобретению существенно улучшенная теплоизоляция не может достигаться в реакторе с петлей рециклинга обычного выполнения, так как улучшение внутренней изоляции реактора требует применения материала, который является как кислотоупорным, так и теплоизолирующим и может наноситься на резиновую футеровку. Такие материалы по выгодной цене не имеются в распоряжении, и их применение в качестве материала для реактора так повысило бы инвестиционные затраты, что процесс изготовления ацетальдегида более не был бы рентабельным. Также нанесение эффективной наружной изоляции у обычных реакторов с петлей рециклинга невозможно, так как эта мера ведет к перегреву нанесенного с внутренней стороны слоя резины.

Согласно изобретению, способ изготовления ацетальдегида характеризуется осуществлением в реакторе с петлей рециклинга, который изготовлен из материала или нескольких слоев материала, которые обеспечивают эффективную наружную теплоизоляцию.

В одной форме выполнения способа согласно изобретению часть реактора с петлей рециклинга, испытывающая давление, может изготавливаться из материала, который коррозионно-устойчив относительно водного раствора катализатора, например, титана, тантала или ниобийциркониевых сплавов, предпочтительно из титана.

В другом выполнении способа согласно изобретению для части реактора с петлей рециклинга, испытывающей давление, возможно применение и обычных некоррозионно-стойких материалов, как, например, С-сталь или обычная сталь повышенного качества, поскольку внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стойким материалом, который одновременно имеет достаточную термостойкость при температуре реакции. Для таких нанесенных с внутренней стороны покрытий пригодны, например, покрытия из эмали или из специальных полигалогенированных углеводородов.

Теплоизоляция, нанесенная снаружи на реактор с петлей для рециклинга, состоит из материала для теплоизоляции общепринятого, с достаточной температурной стойкостью при температуре реакции образования ацетальдегида. Примерами таких теплоизолирующих материалов являются минеральные волокна или стеклопена. Наружная теплоизоляция целесообразно наносится такой толщины, что температура на поверхности реактора уравнивается с температурой окружающей среды. В общем, материал, применяемый для наружной теплоизоляции, наносят толщиной до 100 миллиметров. Выходящее за эту толщину нанесение теплоизолирующего материала не приводит к дальнейшему улучшению и бесполезно удорожает способ.

Благодаря улучшенной теплоизоляции улучшается циркуляция катализатора в реакторе с петлей рециклинга, в результате чего можно установить более высокую концентрацию каталитически активных солей металла в зоне преобразования этилена. Благодаря этому в свою очередь можно улучшить показатели объем-время-выход ацетальдегида. Равным образом, вследствие улучшенной теплоизоляции образующийся ацетальдегид испаряется быстрее из горячей зоны реакции и может снижаться образование побочных продуктов.

В зависимости от нагрузки установки, т.е. от количества вносимого ежечасно в реактор с петлей рециклинга количества этилена, можно снизить удельное образование газообразных отходов на тонну этилена. С уменьшением образования газовых отходов, которое обусловлено в основном незначительным образованием двуокиси углерода по причине улучшенной селективности катализатора, идет и уменьшение нормы образования других побочных продуктов, например уксусной кислоты, которые вышлюзовываются из процесса отходящей водой. Благодаря этому нагрузка вышлюзованной отходящей воды органическими загрязнениями может также снижаться. Улучшенная избирательность катализатора позволяет повысить производственную мощность установки при сохраняющихся до сих пор равных условиях реакции или в случае, если должно произойти определенное изменение производственной мощности или максимальной нагрузки, проведение преобразования при уменьшенном давлении установки. Выигрыш в избирательности, связанный с этими мягкими условиями реакции, ведет из-за незначительного образования побочных продуктов к выраженному возрастанию выхода ацетальдегида.

В качестве другого эффекта замечено, что содержание хлорида меди (I) в общем содержании меди в водном растворе катализатора едва ли зависит от поглощения этилена и находится на отчетливо более низком уровне. Благодаря улучшенной теплоизоляции реактора с петлей рециклинга и улучшенной этим циркуляции катализатора хлорид меди (I), образующийся в ходе реакции, очень быстро вновь транспортируется в зону подачи кислоты и там снова окисляется в хлорид меди (II). Поглощение этилена, которое соответствует мощности установки, поэтому только незначительно влияет на стационарную концентрацию хлорида меди (I) и меди (II) во всей системе реакции.

В последующем пример выполнения изобретения подробнее описывается с помощью представленного на фигуре схематичного изображения способа и производственного эксперимента. Этим не предусматривается ограничение изобретения каким-нибудь одним способом. В реакторе с петлей рециклинга, изготовленном из титана и состоящем из реактора 1а и ловушки 1b для тумана, через соединительные трубопроводы 1с и 1d проходит кипящая газовая / жидкостная смесь из реактора 1а в ловушку 1b для тумана, из которой по днищу через трубопровод 1е водный раствор катализатора течет назад в реактор 1а. Поток продукта, газообразный и испаряющийся из ловушки 1b для тумана, отводится по трубопроводу 2 и в теплообменниках 3а и 3b охлаждается, причем это приводит к конденсации. Конденсат, образующийся после теплообменника 3а, улавливается через трубопровод 4 и через трубопровод 5 смешивается с подводимой к нему дополнительной водой. Смесь по трубопроводу 6 подается в верхнюю (головную) часть ловушки для тумана, и течет там в противотоке потоку продукта, испаряющегося из жидкой реакционной смеси. Газовый поток и поток конденсата, образующийся после теплообменника 3b, по трубопроводу 7 подается в нижнюю часть скруббера 8, из которого через трубопровод 9 отводится нерафинированный ацетальдегид и обрабатывается известным способом. Из верхней части скруббера по трубопроводу 10 отведенного газообразного продукта вышлюзовывается поток газообразных отходов, содержащий среди прочего инертные газы, а остаток в виде циркулирующего газа подводится назад по трубопроводу 12, в компрессоре 13 сжимается и смешивается со свежим этиленом, подводимым по трубопроводу 14. Газовая смесь затем подается по трубопроводу 15 в зону дна реактора 1а, в которую поступает и водный раствор катализатора, подводимый по трубопроводу 1е в реактор. По трубопроводу 16 на дно реактора 1а подается через насадку свежая кислота. Поэтому нижнюю часть реактора 1а можно рассматривать как зону окисления для повторного окисления хлорида меди (I) в хлорид меди (II). Конвенционный поток, имеющийся в реакторе 1а, а также перекачка, происходящая в ловушке 1b для тумана и в трубопроводах 1с, 1d и 1е, показаны схематично. Также испарение продукта реакции, содержащего альдегид, из реакционного раствора, происходящее в ловушке 1b для тумана, обозначено схематично.

Производственный эксперимент

В технической, промышленной установке для изготовления ацетальдегида из этилена и кислоты реактор с петлей рециклинга, облицованный обычной керамической кладкой, был заменен таким же, изготовленным из титана, обшитым наружной теплоизоляцией толщиной 100 мм из минеральных волокон. Остальные аппаратные размеры были точно сохранены. Как результат этого мероприятия, в пределах интервала загрузки от 3,2 до 6,1 т/час этилена наблюдалось уменьшение специфического образования газообразных отходов на 60-70% в зависимости от нагрузки установки. В пределах этого интервала нагрузки проявилось также снижение CSB-спуска (химическая потребность в кислоте) через техническую воду в среднем 0,55 т/д. Полный выход ацетальдегидной установки может быть повышен примерно на 1%, относительно исходного этилена. Чтобы достичь прежнего приема этилена, ацетальдегидная установка, работающая по способу согласно изобретению, может теперь работать при более низком давлении, которое меньше примерно на 10% давления при обычном способе работы.

Изобретение относится к одностадийному способу получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, характеризующемуся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции. Применение настоящего способа улучшает показатели объем-время-выход, приводя к повышению производительности установки. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Одностадийный способ получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию толщиной до 100 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции состоит из материала, имеющего при температуре реакции образования ацетальдегида достаточную термостабильность.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве теплоизоляции применяют минеральные волокна или стеклопену.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что коррозионно-устойчивый материал выбирают из титана, тантала или ниобий-цирконий-сплавов.

6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что испытывающая давление часть реактора с петлей рециклинга изготовлена из С-стали или обычных благородных сталей.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коррозионно-стабильного и одновременно термостабильного покрытия применяют эмаль или полигалогенированные углеводороды.