СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНБ1Х ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F2/22 

Известен способ получения карбоцепяы.х полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленненасьщенных мономеров в кислой водной эмульсии с применением эмульгаторов, регуляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита.. Паличие в инициирующей системе ионов железа способствует быстрому и непроизводительному расходу гидроперекиси и ронгалита, даже если железо присутствует в виде следов, что характерно для технических эмульгаторов и других ингредиентов водной фазы. Это, в СВОЮ очередь, приводит к невосцроизводимости процесса полимеризации и иногда к полной его остановке. Кроме того, скорость процесса невысокая, выход полимера низкий.

Цель изобретения повысить воспроизводимость и надежность процесса, поли.меризации в кислой -среде с применением окислительновосстановительных систем из гидроперекисей и ронгалита, скорость процесса, а также увеличить выход полимера. Для этого предлагается процесс полимеркзащии вести в присутствии ди- и полифосфорных кислот и их солей в количествах, достаточных для полного связывания содержащегося в системе железа. В качестве ди- и полифосфо.рных кислот и их солей могут применяться пирофосфорна.я кислота и ее соли, гексаметафосфаты, триполифосфаты и различные технические смеси конденсированных фосфорных кислот и их солей. В соответствии с -настоящим изобретением

могут использоваться различные гидроперекиси, например гидроперекиси изопропилбензола, дифенилэтана, третичнобутилизопропилбензола, циклогексилизопропилбензола, моногидроперекись диизопропилбензола и другие, а в качестве эмульгаторов - разные поверхностно-активные вещества, растворимые в воде при рП 7; анионактивные (алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и др.); неионогенные (ародукты конденсации окиси этилена с различны.ми замещенными спиртами, фенола.ми и др.); катионактивные (соли жирных аминов, четвертичных аммониевых оснований и др.).

Процесс можно проводить при различной

величине рН, определяемой условиями устойчивости соответствующих эмульсионных систем и температурой полимеризации.

По предлагаемому способу можно вести полимеризацию и сополимеризацию ,различных моновинило.вых соединений (акриловая и метакриловая кислоты, их эфиры, амиды, нитрилы, стирол и другие винилароматические соединения и т. п.), сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, ниперилен, диметилбутадиен, рату.рах. Для осуществления процесса, например, при температуре 5-10°С целесообразно поддерживать . Подачу мономеров, компонентов окислительно-восстановительной системы, эмульгаторов и других ингредиентов можнО осуществлять как однократно, так и дробно по ходу процесса. Предлагаемый способ полимеризации в кислых средах может быть применен для получе,ния .различных каучуков и латексов, что особенно важно для получения карбоксилсодержащих каучуков -и латексов. Пиже приведены примеры, иллюстрирующие недостатки известного cnocOi6a (примеры 1,2 и 3), эффективность предлагаемого по сравнению с известным, а также область применения предлагаемого способа. Процесс полимеризации проводят в. эмалированных автоклавах емкостью 60 л. При.мер 1. Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера): Бутадиен98 Метакриловая кислота2 Некаль (дибутилнафталинсульфоновокиСлый натрий), тщательно очищенный от ионов железа4,0 Гидроперекись изопропилбензолаРонгалит Третичный додецилмеркаптанТемпература полимеризации. 30°С, продолжительность процесса до достижения конверсии мономеров 55%. 13 час. Пример 2. Влияние ионов железа на получение латекса типа СКД-1 по обычному способу. Рецептура (IB вес. ч. на 100 вес. ч. мономера): Бутадиен98 МетакрилОВая кислота2 ДибутилиафталинсульфоновокЕслый .натрий (очищенный)4,0 FeSOi УНаО0,005 Гидроперекись изопропилбензола0,3 Ронгалит0,2 Третичный додецилмеркаптан0,2 Вода200,0 Температура полимеризации 30°С, про.цесс полимеризации прекращается при конверсии мономеров 3%. Пример 3. Получение латекса типа СКД-1 на техническом эмульгаторе. Некаль (технический) Гидроперекись изопропилбензолаРонгалит Третичный д о деци л меркаптанВода Температура полимеризации 30°С,, за 30 час роцесса конверсия мономеров достигает %. Как видно из примеров 1, 2 я 3, процесс лимеризации и по обычному способу про,кает удовлетворительно только при примении тщательно очищенных от следов желеингредиентов. Даже при применении техческого некаля процесс задерживается при зкой конвер-сии мо«омера. Наличие же все0,005 .вес. ч. FeSOi-THaO на 100 вес. ч. лностью останавливает процесс полимериции. Ниже приведены примеры, иллюстрируюие влияние комплексоо|бразов.ателей, связыющих трехвалентное железо, на процесс лимеризации (примеры 4, 5, 6). Пример 4. Рецептура (в вес. ч. на 100 с. ч. мономера): Бутадиен98 Метакриловая кислота (МАК)2 Некаль (технический) 4 FeS04 ТНаО 0,005 NHiF 0,1 Гидроперекись изопропилбензола 0,3 Ронгалит 0,2 Третичный додецилмеркаптан 0,2 Вода 200 При температуре 30°С полимеризация преащается (конверсия Зч/о)Пример 5. Рецептура (в вес. ч. «а 100 c. ч. мономера): Комплексообразователь НзРО4 Бутадиен98 МАК2 Некаль (технический)4 FeSO. ТНгО0,005 NasPOi 12Н200,2 Гипериз 0,3 Ронгалит0,2 Третичный додецилмеркаптан0,2 Вода200,0 При температуре 30°С конверсиямономев достигает 12% и полимеризацияпрекраается. Пример 6. Рецептура (в вес. ч. на 0 вес. ч. .мОНомера).

0,005

ецил0,2 0,1 0,3 0,2 200,0

При температуре 30°С конверсия мономеров достигает 55% за 12 час.

Как видно из примеров 4, 5 и 6, только при применении трилона Б образуется комплекс с железом, не препятствующий проведению полимеризации. П-ри этом скорость процесса полимеризаци-и остается такой же, как и при использова-нии тщательно очищенного от следов железа некаля.

Недостаток применения трилона (кроме высокой его стоимости) заключается в переходе Инициирующей системы при подщелачивании латекса от сравнительно малоактивной (полимеризация проводится обычно при 30°С в кислой среде) к .высокоактивной (полимеризация на системе гидроперекись - трилон Б - железо - ронгалит проходит в щелочной системе с большой скоростью при температуре 5°С), что может привести к сшивке молекул образующего.ся полимера. Связывание в трилоновый комплекс ионов железа устраняет замедляющее влияние их на процесс полимеризации, но не повышает скорости процесса.

Ниже приведены примеры получения латекса типа СКД-1 по предлагаемому способу - с применением в качест1В.е комплексооб,разователя пирофосфата натрия.

Пример 7. Рецептура

(в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера): Бутадиен

98 2 4 МАК

Некаль (технический) Na4P207-10H2O

0,2 Гипериз 0,3 Ронгалит 0,2

Третичный додецил0,2 меркаптан Вода 200,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30°С до конверсии 55% 8,5 час.

Пример 8. Рецептура (в вес.

ч. на 100 вес. ч. мономера): Бутадиен

98 МАК

Некаль (технический) FeS04

0,005 Третичный додецилмеркаптан0,2

NaiPaOr-lOHsO0,2

Гипериз0,3

Ронгалит0,2

Как видно из примеров 7 и 8, введение в систему пирофосфата натрия даже в присутствии следов железа, находящихся IB техническом некале, заметно ускоряет процесс полимеризации (пример 7). Введение же дополнительно 0,005 вес. ч. FeS047H2O еще более ускоряет процесс полимеризации (пример 8).

Примеры 1-8 иллюстрируют влияние ионов железа и различных комплексообразователей на процесс получения обычного латекса типа СКД-1. При этом все остальные компоненты рецептуры (кроме Ре и комплексообразователей) не меняются.

Применение ди- и полнфосфорных кислот и их солей Б присутствии Ре не ограничивается получением латекса типа СКД-1. Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа полимеризации в кислой среде в присутствии ионов железа и ди- и полифосфорных кислот и их солей.

Пример 9. Латекс СКС-30-1 ГП.

Рецептура (в вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен70

Стирол30

МАК4

Некаль (технический)3 Третичный додецилмеркаптан0,4

Лейканол0,5

Пирофо.сфат натрия0,2

Гипериз0,5

Ронгалит0 12

Вода120,0

Продолжительность полимеризации при 30°С до конверсии мономеров 95% 28 час.

Пример 10. Латекс типаСКД-1 Ш.

Рецептура (в .вес. ч. на 100 вес. ч. мономера):

Бутадиен100

МАК3

Некаль (технический)2 Третичный додецилмеркаптан0,3

Пирофосфат натрия0,2

Гипериз0,5

Ронгалит0,1

Вода100,0

Продолжительность полимеризации при температуре 30°С до конверсии мономеров 550/0 17 час.

Пример 11. Латекс типа СКД-1 Ш получают по рецептуре, приведенной в примере 10, с добавлением 0,005% PeSO47H2O. Прог должительность полимеризации при температуре 30°С до конверсии мономеров 559/о 12 час.

Пример 12. Латекс типа СКН-40-1 ГП.

Рецептура (в iB,ec. ч. на 100 вес. ч. мономера): Некаль (технически Лейканол Третичный додецилмеркаптаяПирофосфат натрия Гипериз Ронгалит Продолжительность температуре 30°С до 95% 27 час. Пример 13. Латек Рецептура (в вес. ч. ра): Бутадиен Некаль (технически Лейка-нол Третичный додецилмеркаптанПирофо,сфат натрия Гидроперекись дифенилэтанаРонгалит Продолжительность полимеризации при температуре 10°С до конверсии мономеров 55%, 15 час. Предмет изоб|ретения .Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономерав в кислой водной эмульсии € применением эмульгаторов, регуляторов, буферов и инициирующих систем, состоящих из гидроперекисей, солей двухвалентного железа и ронгалита, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров и скорости продесса полимеризации, последний проводят в присутствии ди- или полифосфорных кислот или их солей, например пирофосфата натрия.