СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОЙ СМЕСИ АЛКИЛТЕТРАГИДРОФТАЛЕВЫХ АНГИДРИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D307/89 C07C51/567 

Изобрегонпе относится к усоверпгепствовапию способа получения жидки.х алкилтетрагидро(|)та.1евы. ангидридов, являющихся пеп-ными отзсрдптелялм эпоксидных -смол.

HsBecTCii С110.-об получения жидких ангпдридов Копдепсациен малепнового апгпдрпда li гексадпеповоп (иобочного продукта в сииртовом синтезе бутадиена), кпняний прп 70-90°С. Причем в этом процессе для полного псио.чьзования малеипового апгидрпда берут гексадисновую фракцию в некотором избытке протпв стех 1ометрического количества. Выход целевого продукта 60%.

В результате нолучепная смесь ангидридов не является стабильножидкой и частично кристаллизуется, что в значительной степени снижает ценность этого продукта как отвердителя эиоксидных смол.

Согласно предлагаемому способу конденсацию проводят с гексадиеновой фракцией, кипящей при 60-110°С, ЧТО повышает выход целевого продукта и стабилизирует его, т. е. кристаллизация его по 1сравнению с известным {2 дня) не наступает в течение 3 месяцев.

Исследования показывают, что гексадиеноЕ ая промышленная фракция, имеющая нределы кипения 60-150 С, при дробной разгонке иа узкие фракции (кипящие в пределах 10°С)

привод1гг к различному содержанию дпенов в смеси.

Содержание

% от заСдиенов I грузки смеси, о

Кубовые ос27,8

72 татки, т. кип. 130

Прп этом каждая 13 узких фракций в отдельности дает легкокрнсталлнзующиеся жидкости. Фракция, кппящая в пределах 60-70 С, прп конденсации с малепновым ангидридом дает высоковязкие продукты, содержащие около 60% (от сум.мы ангидридов) сополимера дпепа с малепновым ангидридом.

Однако фракции углеводородов, кипящие в интервале 90-ПО С, несмотря на их небольшое количество, оказывают сильное стаоклизирующее влияние на коиснстеицию получаемых продуктов. Еели при коидеисацип фракции (т. кип. 70-90 С при извеспюм способе) с малеиновым апгидридом получаетс; частично кристаллизующаяся жидкость, то при KonzieiicaiuiH фракции с т. кил. 70-110°С получаются стабильные жидкие продукты. После хранения таких жидких аптидридов в течение 3 месяцев не замечено пояг ления в них кристаллических продуктов.

Далее известно, что гексадиепозая фракция содержпт смесь алкплбутадиепов (в основном диметплбутадиенов) в виде различных цис- и транс-изомеров и что в реакцию Дильса - Альдера вступают преимущественно цнсдиены, а диеиы с трапс-копфи1урацис11 более или Meaiee легко еополимерпзуются с олефипами.

При получении ангидридов по известному методу конденсацця малеинового ангидрида но Дильсу - Лльдеру и соп0лил еризация идут иараллельно. Поэтому шнечный продукт представляет собой достаточно вязкую массу.

Пз полученной таким способом массы можно выделить чистые алкплтетрагидрофталевые апгпдрпды с выходом 62% (по маленповому ангидриду). Остальные 38% иредстав,аяют собой сополимер малеинового ангидрида с алкилдиеиами перемеииого состава. Псходя гл это-го соотногпеция (алкилтетрагидрофгалевый ангидрид : еополимер), в гексадиеповой фракции определяют количество цис-диепов, способиых к реакиии Дильса - Альдера с малеиповым ангидридом.

Это соотнощепие иолучаемых продуктов ноказывает, что энергия активизации диеновой конденсации значительно ниже энерг1 ц активации процееса еопоЛ| меризации маленновото ангидрида и, следовательно, ири исиользоваиии стехиометрическото количества малеииового ангидрида по отпощению к содержаиию цис-диена в емеси, в осповпом нротекает реакция Дильса - Альдера.

При этом оказывается возможным дополнительно использовать для синтеза фракцию с т. кип. 60-70°С, содержание которой в гексадиеповой фракции достаточно велико.

Осуц;ествление способа ведут еледуюгцим образом. Побочные Цроду1сты :спиртового синтеза бутадиена (т. кии. ) нодвергают взаимодействию с малеиновым аигидридом ири соотношении суммы цис-диеиов к малеиновому ангидриду, близком к стехнометрическому. Процесс ведут при температуре 20-70°С до содержания малсниового аигидрида в смеси не более 0,05%.

Выделение продукта ироизводят обычц| 1м способом.

Пример 1. 10 кг гексадиеиовой фракции (т. кип. 60-110°.С) помещают в стальной реактор, снабженный обогревающим и охлаждающим устройством, термометром, ме1палкой и обратным холодильником. Затем при перемеилтванци равномерными порциями (но

200-300 г ирибаиляюг 3,8 кг малеинов01-о ангидрида. 13след:;т1 ие экзотермичности реакн,:1И температура 1)еакциопио1 | массы посгеиепно иоди1Г ается до 60-70 С. Скорость иодачи малеинового аигидрида ре1 лируют таким образом, чтобы температура не поднималась вы1не 60-70 С. Поеле оконча) нрибавления реакццонную смес; выдерживают lipn иереме1ииваиии ц телшературе 60--70 С до содсржаипя малепнового ангидрида 1 смеси 0,05%. Затем отгоняют .сагировав1и;1е цродукгы, внача те п;)и атмосферном давлении до темие1)атуры ;s .массе 100С, а затем ири остаточном давлении 20-30 -«л /7г. ст., постепенно нодни.май температуру до 100°С.

FoTOBbiii продукт представляет собой жидкость с вязкостью при 20С 180-200 спз и кислотным (м 540-550 мг КОП.ч . Выход 6,8-7 кг (97-98%).

Для цолучения чистых алкилтетрагидрофталевых ангидридов продукт подвергают вакуумной перегонке. Собирают фракцию с т. кии. 160-190°С при остаточном давлении 10 мм рг. ст.

Выход чистого продукта, кг

6,3-6,4

Вязкость нер(чч1апного продукта ири 20С. сиз

80-90

Кислотпое число, мг КОП/г 580-600

Контрольный иример. В реакторе, снабженном обогревающим и охлаждающим устpoiicTBOM, термометром, Л1еп1алкой и обратпым холодильппком нагревают 5 кг малеинового ангидрида, после че1о вк.аючают меи1алку и темиературу подни1мают до 60°С. К раенлавлеинолп- малеиновому ангидриду медленцо ири иереме1иива1гии и С11льном охлаждении добавляют 10 гексадт1епово| 1 фракции с т. кии. 70-90 С. Скорость ирибав.тенг регулируют таким образом, чтобы температура реакциоппой смесп поддерживалась в пределах 50-60°С. По окончании прибавления реакционную смесь нагревают 15 мин при температуре кииеиия, после чего оттоняют непрореагц)овавп ие продукты. Отгоняют пепрореагировавгпие продукты при атмосферном да1;ленни до температуры в массе 100°С, а затем при остаточном давлении 20-30 .и. рт. ст., иостеиеиио иоднимая температуру в массе до 100°С. Получают 9.2 кг готового продукта.

Для впзуальното контроля оставляют в плотно закрыто баночке 1 0 троль 1 чо пробу (100 г), а оеталь оГ 1роду т подвергают вакуумной нерего ке. ({ ракцию е т. . 160-190 С npi остаточном давле И1 10 мм рт. ст.

И)ход 1О але 1 овому следую ций, кг (%).

По известному с особу:

(100)

ироду та (61.0) Выход no гексадиеновой фракции дан в таблице. Примечание. I-по известному способу, П - по предлагаемому способу. Все расчеты пронзводплись, исходя 113 того, что 10 кг фракции с т. кип. 70-90°С или 24 кг фракции с т. кип. 60-110°С можпо выделить из 33 кг исходных кубовых остатков. Контрольная проба закристаллизовалась в течение дней. 5 10 15 20 Предмет изобретения 1. Способ получения жидкой смеси алкилтетрагидрофталепы.х ангидридов иугем конденСации маленнового ангидр да и гексадиеновой фракции, содержащей цис- и трансизомеры диметилбутадиена, при температуре 20-70°С с последующей вакуум-отгонкой от образующи.хся еонолимеров, отличающийся тем, что, с целью повышении выхода целевого продукта и величеиия срока его некристаллизуем ости, конденсации иодвергают гексадиеновую фракцию, кипящую в пределах 60-110 С. 2. Способ по и. 1, отлнчаю1цийся тем, что нагревание ведут до остаточного содержания малеинового ангидрида в реакционной массе,равного 0,01-0,05 вес. %. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гексадненовую фракцию берут в количестве, соответствующем эквимолекулярному .соотношению ццс-диметилбутадиена к малеиновому ангидриду.