СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о-ТРИФТОРМНТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1970 года по МПК C07B39/00 C07C63/72 C07D307/89 

,1

Фталевая кислота и ее производные широко применяются в синтезе промежуточных г родуктов и полимерных материалов. Р1звестно, что введение атомов фтора в .молекулу этих соединений значительно улучшает нх свойства. Фталевые кислоты, содержаш,ие трифторметильные группы, могут использоваться для расширения сырьевой базы хи.мической промышленности, однако удобных способов иолученпя таких кислот до сих пор не существовало.

Известно, что 4-трифторметилфталевую кислоту можно получить из 2-трифтор.метнлбу1адиена по реакции Дильса-Альдера. Однако исходное соединение труднодоступно, а процесс сложен.

|По предлагаемому способу получение о-трифторметилзамещеииых фталевых кислот можно осуществить просто и удобно, с более высоким выходом путем взаимодействия четырехфтористой серы с вицинальными ноликарбоновыми кислотами, например гемимеллитовой, пренитовой, хотя и существуют сильные пространственные препятствия для фторирования средних карбоксильных При применении четырехфтористой серы в количестве, обеспечивающем лишь частичную замену карбоксильных групп трифторметильиыми, удается при 100-150°С проводить реакцию фторирования таки.х кислот стериоспе-цифично.

Например, гемимеллитовая и пренитовая кислоты образуют с высокими выходами соответстве1И1о Д 1фторангидрнды 3-трифторметил- и 1,4-бис(трпфторметил) фталевых кислот, которые при обработке щелочью количественно переходят в кислоты. При нагревании полученных кислот до температуры плавления или при обработке уксусным ангидридом образуются 3-трифторметил- и 1,4-бис(трифторметил )фталевые ангидриды.

Строение 1,4-бис(трифторметил)фталевой кислоты доказано декарбоксилнрованием с медью в .хииолине при 250°С и омылением образующегося гексафтор-п-ксилола до терефталевой кислоты.

Пример 1. Получение дифторангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты (I).

5 г гемимеллитовой кислоты и 11 г 5р4 нагревают в автоклаве на 100 мл нри 100°С 1 час, нри 2 час и при 150°С 8 час, продукт извлекают эфиром, выдерживают над NaF и перегоняют в вакууме. Выход 3,9 г (69%); т. кип. 107--lOS C/fS мм рт. ст.; 1,4408: df 1,548; ЛШд найд. 40,64; выч. 40,35.

Пример 2. Получение 3-трифторметилфталевон кислоты (II).

Ее получают из дифтораигидрида (I) кшычением с 10%-ным раствором едкого кали. Выход 100%. При т. пл. 169-170°С (из воды) иереходит в аигидрид.

Пайдеыо, %: F 23,93; 24,09.

СуН,Рз04.

Вычислено, %: F 24,35.

Пример 3. Получение ангидрида 3-трифторметилфталевой кислоты (1П).

1 г кислоты (II) кинятят 1 час с 1,5 г уксусного аигидрида. Выход 0,88 г (95%); т. ил. 66-67°С (бензол с нетролейным эфиром).

Найдено, %: F 26,01; 26,10.

СаПзРзОз.

Вычислено, %: F 26,40.

Пример 4. Получение днангидрнда 1,4-бис(трифторметил)фталевой кислоты (VI).

Нагревают в автоклаве 4 г 1,2,3,4-бензолтетракарбоновой кислоты с Иг 5р4 нри 100°С 1 час, при 120С 2 час, при 150°С 2 час и ири 160°С 5 час. Обрабатывают аналогично дифторангидриду (I). Выход 3,65 г i(76%); т. кип. 110-112°С/20 мм рт. ст.; п 1,4090;

df

1,6670; МКд 45,34. Найдено, %: F 49,75; 49,75. CioHal sO.

Вычислено, %: F 49,75.

П р и м ер 5. П.олучеиие ,4-бис(трифторметил)фталевой кислоты (V).

Получают из дифтораигндрида (IV) книячением со щелочью. Выход 100%. При т. пл. 138-139°С (из воды) иереходит в ангидрид.

Найдено, %: F 37,60; 37,74.

С|оН/1Г«О4.

Вычнслено, %; F 37,78.

Пример 6. Получение ангидрида 1,4-бис (трифторметил)фталевой кислоты (VI).

Получают аналогично ангидриду (III). Выход 97%; т. пл. 131 - 132°С (из бензола с иетролейным эфиром).

Нар1деио, %: F 39,70; 39,88.

Вычнслено, %: F 40,14.

Предмет изобретения

Способ получения о-трнфторметилзамещенных фталевых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрош,еиия процесса и повышения выхода продукта, вицинальные поликарбоновые кислоты, например гемимеллитовую, нренитовую, подвергают действию четырехфтористой серы при 100-150°С с последующим выделением продукта известным способом.