Способ получения 4-метилфталевого ангидрида Советский патент 1988 года по МПК C07D307/89 C07C51/567 

оо

00 Од

to

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения Д- метилфталевого ангидрида, который мо быть использован для производст- ва гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта за счет изменения условий проведения процесса.

Продукты присоединения реакции Дильса-Альдера по п1Уедлагаемому способу получают путем взаимодействия малеинового анг1одрида с конъюгиро- ванным диеном. Конъюгированный диен может включать бутадиен, 2,3-диметил бутадиен, другие замещенные бутадие- ны и предпочтительно изопрен.

Продукт присоединения получают путем взаимодействия малеинового ангидрида с копъюгированным диеном в атмосфере азота. Малеиновый ангидрид нагревают до плавления, затем медленно под поверхность расплава добавляют конъюгированньй диен. Ког- да добавление диена завершено, реагенты нагревают до температуры протекания реакции 55 - 120°С, причем предпочтительные температуры веп-х-но- го предела 00- 20 С. Реагенты вы- держивают в температурном интервале реакции до завершения последней, обыно около 1 ч. Реакция может быть экзометрической, поэтому требуется внешнее охлаждение, чтобы поддержи- вать реагенты внутри температурного интервала реакции. После завершения реакции по образовании продукта присоединения избыток диена удаляют из зоны реакции при помощи вакуума при давлениях, которые уменьшают сублимацию продукта присоединения.

Реакция, используемая для получения продукта присоединения, может протекать в присутствии растворителя или без него. Однако, когда кислотный акцептор добавляют только в каталитических количествах, предпочтительно отсутствие растворителя. Подходящим растворителем может быть ди- метилформамид (ДМФ). Когда используют ДМФ, получают раствор продукта присоединения в ДМФ и во время реакции не образуется твердой фазы. Стадия бромирования проводится непосредственно с раствором ДМФ и продукта присоединения после удаления из реакционной зоны избытка диена. В

0

5

0 5 0 5 0

г

0

5

этом случае ДМФ ведет себя как растворитель и как кислотный акцептор.

Стехиометрия реакции присоединения Дильса-Альдера обычно включает 1 моль малеинового ангидрида, взаимодействующего с 1 моль конъюгированного диена, чтобы получился 1 моль продукта присоединения, поэтому с экономической точки зрения желательно вводить во взаимодействие эквимолярные количества реагентов. Однако используют молярный избыток диена.

Когда продукт присоединения реакции Дильса-Альдера используют в качестве исходного материала и кислот- ньш акцептор присутствует в количестве, превышающем каталитическое, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединения переводится в раствор растворителем и к этому раствору добавляют кислотный акцептор. Растворителями могут служить хлорбензол и ДМФ. Когда в качестве растворителя используют ДМФ, применяются существенные количества, так что ДМФ может также участвовать во взаимодейстии в качестве кислотного акцептора.

Затем в реактор медленно добавляют бром. После этого начинает обра- зовьгааться аддукт бромистый водород/ кислотньш акцептор, который может или не может вьшадать в осадок из раствора. Добавление брома может давать экзометоичность от слабой до средней. Во время добавления брома температура в реакционной зоне поддерживается 35 - 150°С. Когда в реакции используется растворитель, то предпочтительным является температур- нът интервал от до точки кипения растворителя. Когда добавление брома завершено, температуру в зоне реакции медленно повышают до - 180°С, чтобы убедиться в завершении процесса.

По завершении реакции внутри реактора остается неочшценный раствор. Неочищенный раствор затем охлаждают до О - 60°С и затем добавляют воду. Образуются два отдельных слоя - водный и органический, которые можно разделить. При использовании ДМФ как растворителя и кислотного акцептора для экстракции замещенного фталиевого ангидрида используют хлороформ, который добавляется перед добавлением воды, и водный слой может быть промыт

хлороформом после разделения слоев. В качестве экстрагирующего и промыра ющего агента может быть использован также хлорбензол. Органические слои затем объединяют, концентрируют и перегоняют с образованием целевого конечного продукта - замещенного фталиевого ангидрида.

Когда в качестве исходного мате- риала используют продукт присоединения реакции Дильса-Альдера и кислотный акцептор применяют в каталитическом количестве, то в соответствии с предлагаемым способом продукт присоединения нагревают в реакторе, имеющем азотную атмосферу, до его плавления. Первым в расплав добавляют кислотный акцепторный катализатор, затем температуру повьшщют до -120°С. Затем в реактор под поверхность расплава медленно добавляют бром. После этого бромистый водород начинает медленно выделяться, а затем выделение возрастает до достаточно постоянной скороети. Добавление брома может быть отрегулировано до такой скорости, что ни один из характерных цветов брома не проявится в связи с высвобожденным бромистым водородом, с добавлением брома экзотермичность регулируется от слабой до средней. Во время добавления брома температура в реакционной зоне поддерживается /-lOO-lSO C (предпочтительно 1 35-145 С). После того, как добавление брома завершено, температуру внутри реакционной зоны медленно повышают до - 180 С, чтобы убедиться в завершении реакции. Это проявляется в прекращении выделения бро- мистого водорода. Барботер, содержащий минеральное масло на выходной линии, используется для управления выделением бромистого водорода.

По завершении реакции в реакторе остается неочищенный расплав, который перегоняется, минуя водную обработку, что дает 4-метилфталевый (4-МФА) ангидрид высокой чистоты.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, оснащенную капельной воронкой, механической мещалкой, ре- зервуарным термометром и конденсором, помещают 98,1 г (1,0 ммоль) ангидрида малеиновой кислоты. Колбу нагревают на масляной бане до расплавления ангидрида яблочной кислоты. Затем добавляют изопрен (69,5 г 1,02 моль) по каплям ниже уровня поверхности

Q 15 0 5 зо Q

5

расплавленного ангидрида малеиновой кислоты, используя дополнительную трубку из фтороуглеводородного полимера тефлона, прикрепленную к капельной воронке, с такой скоростью чтобы минимизировать перегонку. Температуру взаимодействующих веществ в колбе контролируют при периодическом охлаждении и поддерживают в интервале 55-100 С.

После завершения добавления изопрена реакционную колбу нагревают до и поддерживают такую температуру в течение 60 мин, чтобы обеспечить полное завершение реакции. Избыточный изопрен затем удаляют из реактора при 100 мм/90 С в течение 20 мин.

В реакционной колбе остается расплавленный 4-метил-I,2,3,6-тетрагид- рофталевый ангидрид (4-МТФА, т.пл.58- 63°С) желтоватого цвета.

Пример2. В трехгорлой колбе приготавливают раствор из 16,6 г (0,10 моль) 4-МТФА в 60 мл хлорбензола и 32,7 мл (32, г, 0,404 моль) пиридина. В этот раствор по каплям добавляют бром (10,3 мл, 32,1 г, 0,202 моль).

При добавлении брома температура взаимодействующих соединений повьш1а- ется и достигает 30-42°С. Этот темпе- ратурньш интервал поддерживают, пока не завершится добавление брома, затем взаимодействующие соединения подогревают до и поддерживают эту температуру в течение 30 мин.

Температуру взаимодействующих соединений понижают до 25°С и добавляют в колбу 100 мл воды. Две образовавшиеся фазы сепарируют и водную фазу далее экстрагируют двумя порциями в 25 мл хлорбензола. Объединенные органические фракции концентрируют при высоком вакууме, чтобы получить 14,1 г (выход 87%) желтого твердого вещества. Анализ с помощью гель-хроматографии и ЯМР показьшает, что это чистый 4-МФА.

П р и м е р 3. Представляет собой обобщенную процедуру.

Расплавленный 4-МТФА (166,1 г, 1,0 моль) приготовляют в трехгорлой колбе без растворителя, как в приме- ре I. В колбу добавляют диметилформ- амид (5,0 г, 0,068 моль). Содержимое колбы затем нагревают до 1 20 С и механически перемешивают, одновременно

добавляя по каплям бром (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) ниже уровня расплава. Температура в реакторе возрастает до 140°С и ее поддерживают в интервале 135-145°С в течение всего периода добавлепяя брома (2,5-3,5 ч} посредством термостатического контроля в масляной бане при температуре 140-145°С. Бромистьй водород выде- ляется через несколько минут после начала добавления брома, его нейтрализуют в ловувже, содержащей раствор гидроксида натрия. Скорость добавления брома устанавливают таким обра- зом, чтобы не наблюдалась окраска брома в высвобождающемся бромистом водороде,

После окончания добавления брома температуру темно-коричневого распла ва поддерживают 140°С в течение 15 мин, а затем медленно повышают до 180°С, чтобы закончилось выделение бромистого водорода. После поддержания температуры 180°С в течение 1 ч оставшийся сырой коричневый расплав дистиллируют из колбы, используя колонку 3 Vigreaux и короткий неохлаж- денньш конденсор. Собирают бледно- желтый дистиллят (т.кип.153-157 С) под давлением 7 мм рт.ст. После охлаждения остается твердый продукт 4 метилф1 алевый ангидрид. весит l 24-130 г (76-80%), т.пл. 78-89 с анализ с помощью жидкостной хромато- графии под высоким давлением показывает чистоту 95%.

П р и м е р 4. Расплавленный Д-МТФЛ (166,1 г, 1,0 моль) готовят, как в примере 1. В колбу добавляют пиридин (8,5 мл, 8,3 г,О,105 моль).

При пе ремешивании с помощью механической мешалки температуру содержимого колбы поддерживают 105-120 С, одновременно добавляя по каплям бром (103,5 мл, 322,8 г, 2,02 моль) под поверхность расплава в течение 3,5 ч.

Непрерьшно выделяется бромистый водород. После окончания добавления температуру реакционной колбы поддерживают .в течение 2 ч. Анализ при помощью гель-хроматографии показывает что реакция была неполной, поэтому добавляют еще 10 мл брома при II О-120°С в течение 40 мин Темно-коричневый расплав затем нагревают до 150-155°С в течение 4 ч, чтобы завершилось выделение бромистого водорода.

Сьфой расплав дистиллируют в вакууме, как в примере 4. После небольшого погона собирают основную фрак- lyw) при т.кип. 129-131° С 1,5ммртс Белое твердое вещество 4-МФА, полученное при охлаждении, весит ПО,/ г (выход 62%), чистота, как показал анализ с помощью жидкостной хромато- графии под высоким давлением, 90%.

Формула изобретения

1.Способ получения 4-метилфтале- вого ангидрида путем взаимодействия малеинового ангидрида с изопреном с последующим взаимодействием полученного продукта присоединения реакции Дильса-Альдера с бромом и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, реакцию с бромом проводят в присутствии пир1щина или диметилформамида при молярном соотношении ангидрид:бром: пиридин или диметилформамид 1:(2,02- 2,22):(0,068-0,105) при 105-180°С или в присутствии пиридина при молярном соотношении ангидрид:бром:пиридин 1:2,02:4,04 в среде хлорбензола при 30-70°С.

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что целевой продукт выделяют непосредственно дистилляцией.

Изобретение касается ангидридов ароматических кислот, в частности получения 4-метилфталевого ангидрида (МФА), используемого в производстве гербицидов. Для повьшения выхода МФА в процессе конденсации малеинового ангидрида (МА) с изопреном последующую обработку полученного продукта бромом ведут в присутствии пиридина или диметилформамида при их молярном соотношении 1:(2,02-2,22):(0,68-0,105 и 105-180 С или при соотношении 1:2,02:4,04 и 30-70°С, когда процесс ведут в среде хлорбензола. В результате получают расплав неочищенного МФА, который после перегонки в вакууме дает МФА высокой частоты (по хроматографическому определению с высоким выходом (87Z). I э.п. ф-лы. i СО