СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 1,2,3,4-ТЕТРАХЛОР-ТРИЦИКЛО- Советский патент 1970 года по МПК C07B37/12 C07D493/04 

Изобретение относится к получению нового аддукта, который может найти применение в полимерной и синтетической химии.

Получение аддукта основано на диеновой конденсации Дильса-Альдера с использованием ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрнцикло-(4,0, 1,2) -ундецен-2-он-11 -дикарбоновой-7,8 кислоты и малеинового ангидрида.

С1

Процесс ведут при температуре 170- 200°С до прекращения выделения окиси углерода.

Исходное кетосодержащее соединение получают в результате кислого гидролиза, соответствующего диметоксисоединения ио следующей схеме:

В способе согласно изобретению установлено, что II и III в соединении способно участвовать в качестве диена в реакции диенового синтеза с малеиновым ангидридом как в

ЛЛ--:

./

i

ч„

CJ

Первый способ конденсации (метода 4) более приемлем, так как за 20-30 мин выход продукта достигает более 90%, а по второму способу (метод Б) за 10 час не нревыщает 58%.

Синтез диангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен-2-тетракарбоновой-7,8,11,12 кислоты.

Метод А. В пробирку загружают необходимое количество вещества II и избыток малеинового ангидрида. Пробирку помещают в автоматическую масляную баню и нагревают при 180-190°С. В процессе реакции наблюдается выделение окиси углерода (СО) и постепенное растворение кристаллов II с образованием гомогенной среды. Нагревание продолжают в течение 20-30 мин до полного прекращения выделения газа.

По окончании реакции смесь обрабатывают хлороформом. Выпавщие кристаллы отфильтровывают, промывают небольщой порцией хлороформа и сушат; т. пл. 313-315°С.

Анализ продукта показывает, что он является диангидридом 1,2,3,4-тетрахлортрицикло-(4,0,2,2)-додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11, 12 кислоты (IV). Мол. вес. 440 (вычислено), 447 (найдено).

Вычислено, %: С 43,63; Н 2,27; С1 32,27. CieHioCUOe

Найдено, %: С 43,41; Н 2,33; С1 32,30.

Для перевода диангидрида IV в кислоту его обрабатывают водным раствором щелочи и полученный раствор соли кислоты IV подкисляют 20%-ным НС1. Выпавщую 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен - 2 - тетракарбоновую-7,8,11,12 кислоту отфильтровывают, промывают водой и высущивают, т. пл. 313-315°С. Мол. вес. 476 (вычислено), 473,6 (найдено); кислотное число 470,58 (вычислено), 472,9 (найдено).

мент отщепления окиси углерода от П, так и термической конденсацией III.

Осуществление процесса идет но схеме

Метод А

Метод Б

4

Нагреванием этой кислоты с хлористым ацетилом получен выщеописанный ангидрид IV с т. пл. 312-315°С.

Пример 1. Взято в реакцию 7,6 г ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло-(4,0,1,2 - ундеценда 1 ,-i,o,±-i ei раллир рицш

-2-ОН-11-дикарбоновой-7,8 кислоты

-2-ОН-11-дикарбоновой-7,8 кислоты (ангидрид 11), 30 г малеинового ангидрида

Температура процесса 195-200°С, продолжительность 30 мин.

Получено, г:

Ангидрид 1,2,3,4-тетрахлортрицикло-(4,0,2,2,) - додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11,12 кислоты (IV)8,6

Малеиновый ангидрид27,9

Окись углерода0,5

Потери0,6

Всего

37,6

Выход ангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло-(4,0,2,2)-додецен-2 - тетракарбоновой - 7,8, 11, 12 кислоты на взятый кетон 95,2%.

Метод Б. В ампулу загружают определенное количество ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор4а,5,6,7,8,8а - гексагидронафталии - 6,7-д-и;карбоновой кислоты (П1) и малеиновый ангидрид. Ампулу помещают в масляную баню и

нагревают при 170-180°С. По истечении необходимого времени содержимое выливают в горячую воду. Выпавщий осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают; т. пл. 312-312°С.

Полученный этим путем аддукт (IV) полностью совпадает по физико-химическим данным с аддуктом, полученным по методу А.

Пример 2. Взято в реакцию 4,8 г ангидрида 1,2,3,4-тетрахлор - 4а,5,6,7,8,8а-гексагидолучено, г:

Ангидрид 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло - (4,0,2,2) - додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11,12 кислоты

3,6 (IV)

Малеиновый ангидрид и непро60,5 реагировавший диен (III) 0,7 Потери

64,8 диен 111IV на

взятый

Предмет изобретения

Способ получения диангидрида 1,2,3,4-тетрахлортрицикло - (4,0,2,2)-додецен-2-тетракарбоновой - 7,8,11,12 кислоты, отличающийся тем, что ангидрид 1,2,3,4 - тетрахлортрицикло-(4,0,1,2) - ундецен-2-он-11-дикарбоновой - 7,8 кислоты конденсируют с малеиновым ангидридом ири температуре 170-200°С до прекращения выделения окиси углерода с последующим выделением целевого продукта известными ириемами.