СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C29/52 

Изобретение относится к области получения спиртов путем окисления соответствующих алифатических или алициклических углеводородов кислородсодержащим газом, например воздухом.

Известен способ получения спиртов путем окисления углеводородного сырья в присутствии борнокислых катализаторов, например борной кислоты, ангидрида борной кислоты или их смесей.

При осуществлении этого способа происходит комкование, осаждение борных катализаторов из реакционной массы, за счет чего снижается выход спиртов.

Для устранения этого явления и поддержаПИЯ борных катализаторов в суспендированном состоянии в предлагаемом способе окисления ведут в присутствии инициаторов, таких как аммиак, амины, азотсодержащие гетероциклические основания, их соли и их производпые.

Молярное соотношение инициатора и катализатора можно брать в пределах от 0,0001 : 1 до 1 : 1.

Пример 1. 100 г смеси н-парафинов, имеющих 12, 13 и 14 углеродных атомов и средний мол. вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержание BsOg 98,.

В сосуд продувают газообразную смесь, содержащую 50о/о кислорода и 95о/о азота, со скоростью 1 л/мин вместе с газообразным аммиаком со скоростью около 0,2 . Реакция протекает 2,5 час при 175°С. По окончании реакции прореагировавшую жидкость гидролизуют горячей водой. Полученный маслянистый слой, содержащий вторичные спирты, с соответствующим числом углеродных атомов, подвергают химическому и газохроматографическому анализам. Получают следующие результаты;

Гидроксильное число70,0

Кислотное число4,3

Эфирное число11,7

Конверсия, о/о31,0

Селективность, о/о72,0

Когда аммиак отсутствует в продувном газе, реакция протекает с трудом.

Пример 2. 100 г смеси я-парафинов с 12, 13 и 14 атомами углерода и средним мол. вес. 185 вводят в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд, после чего добавляют 4,2 г дегидратированной борной кислоты с 98,5о/о борного ангидрида. После этого приступают к пропусканию газовой смеси из кислорода и 950/0 азота со скоростью 1 л/мин вместе с ,1 газообразного аммиака. Реакционную смесь выдерживают 2,5 час

при 175°С. Прореагировавшую жидкость гидролизуют и анализируют. Гидроксильное число 47,1, кислотное 2,0, эфирное 4,0, конверсия 18,00/0 и селективность 82,1о/о.

Пример 3. 200 сж8 дифенилового эфира, 40 г пропана и 3 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В2Оз 98,5о/о помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный обратным холодильником, охлажденный до -50°С. При перемешивании температура поднимается до 170°С. При давлении реакции около 30 кг/см в автоклав продувают газообразную смесь, состоящую из 5о/о кислорода и 95о/о азота, содержащего 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 1 л/мин. Реакция проходит 2 час. Реакционную жидкость обрабатывают горячей водой. Получают, главным образом, изопропиловый спирт.

Пример 4. 100 г циклододекана помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 4 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В2Оз 98,50/0. Затем пропускают газообразную смесь, состоящую из 5о/о кислорода и 950/0 азота, со скоростью 1 л/мин вместе с ,1 см газообразного аммиака в минуту. Реакцию проводят при 170°С в течение 2,5 час.

Результаты анализа следующие, о/о:

Конверсия19,5

Селективность83,5.

Пример 5. 100 г циклогексана и 10 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В20з 98,50/0 помещают в автоклав из нержавеющей стали. Во время перемешивания продувают газообразную смесь, состоящую из 50/0 кислорода и 95«/о азота, содержащего около 100 ч. на миллион газообразного аммиака, со скоростью 2 л/мин. Реакция протекает в течение 2 час при температуре 170°С и давлении 10 кг/см. Результаты следующие, о/оКонверсия14,5

Селективность88,5

Пример 6. 100 г смеси н-парафинов с 12, 13 и 14 атомами углерода, имеющих средний мол. вес 185, помещают в стеклянный цилиндрический реакционный сосуд с последующим добавлением 2,8 г дегидратированной борной кислоты с содержанием В2Оз 98,5o/ft. В сосуд продувают газообразную смесь, состоящую из 5о/о кислорода и 95о/о азота, со скоростью 1 л/мин. Реакция завершается за 2,5 час при 175°С.

На начальной стадии реакции добавляют 0,001 моль этилендиамина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие: Гидроксильное число 69,8 Кислотное число 3,2 Эфирное число 8,5 Конверсия, о/о 26,7 Селективность, -о/о 75,0

Пример 7. Повторяют процедуры примера 6 за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,005 моль имида сукциновой кислоты. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:

Гидроксильное число48,5

Кислотное число2,2

Эфирное число5,1

Конверсия, о/о18,5

Селективность, о/,80,5

Пример 8. Приемы примера б повторяют за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 моль пиридина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие:

Гидроксильное число56,6

Кислотное число2,9

Эфирное число6,1

Конверсия, о/д. 22,0

Селективность, о/о76,5

Пример 9. Повторяют методику примера 6 с тем лишь исключением, что на начальной стадии реакции добавляют ацетат аммония. Прореагировавшая жидкость подвергнута гидролизу и анализу. Получены следующие результаты:

Гидроксильное число59,0

Кислотное число3,3

Эфирное число8,3

Конверсия, о/о23,5

Селективность о/о75,5

Пример 10. Повторяют приемы примерабе тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,001 моль карбоната аммония. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие: Гидроксильное число68,5

Кислотное число2,9

Эфирное число6,8

Конверсия, о/о26,0

Селективность, «/о76,5.

Пример 11. Повторяют процедуры примера 6 с тем исключением, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 мoлi. метиламина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Получают следующие результаты: Гидроксильное число57,2

Кислотное число3,1

Эфирное число6,3

Конверсия, о/о24,1

Селективность, о/д75,1.

Пример 12. Повторяют приемы примера6 за исключением того, что на ранней стадии реакции добавляют 0,002 моль моноэтаноламина. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты следующие: Гидроксильное число58,4

Примеры 13-21. Повторяют приемы примера 6 с тем исключением, что иа ранней стадии реакции добавляют каждое из соединений,

показанных в таблице. Реакционную жидкость гидролизуют и анализируют. Результаты приведены в таблице.

Предмет изобретения

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотнощении инициатора и катализатора, равном от 0,0001 : 1 до 1 : 1.