СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D215/04 

Изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение В Качестве полупродуктов для синтеза репеллентов.

Предла,гаемый способ получения за;мещенных 1,2,3,4-тетрагидрохиноли1нав заключается в том, что гидрохлорид замещенных 1,2-дигидрохинолияа в смеси с алифатическим или алициклическим углеводородом обрабатывают безводньм хлористым алюминием с последующим выделением целевого продукта известным методол.

Процесс можно вести три нагревании не выше 70°С.

Доказывают строение полученных веществ элементарным анализом УФ- и ПМР-спекрров.

Пример 1. Получение 2,2,4-триметил- и 2,2,4-триметил- 7 - гептил-1,2,3,4 - тетрагидрохинолинов.

К суспензии 70 г (0,33 моль} гидрохлорида 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в 120 мл н-тептана добавляют 79,8 г (0,6 моль безводного AlClg. Реакционную смесь перемешивают 30 мин нри 66-70°С. Затем жидкий слой декантируют, а к оставшейся смолообразной массе приливают раствор 60 г NaOH в 400 мл ледяной воды и экстрагируют 150 мл эфира. Эфирный слой отделяют, промывают водой и сушат над КОП. После этого эфир ОТГ01ПЯЮГ, а остаток перегоняют под вакуумом.

собирая 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрозинолин (т. кип. 83-86°С/2 мм рт. ст.), кристаллирующийся при 1СТОЯНИИ (т. пл. 41°С из н-гептана). Получают 26 г (44,8%) этого соединения.

КФ-спектр: А„акс ммк. (Ige): 250 (4,00); 305 (3,40):

ПМР-спектр: СНд-С -синглет 1,16 :м. д.; СНз-С2-синглет 1,1 ,м. д.; СПз-С -дублет

1,3 -м. д. и 1,2 .м. д. Н-С -мультиплет Б области 2,74 ,м. д.; П-N -синглет 3,26 м. д., . . . мультиолет протокол бензольного кольца в области 6,1-7,03 М. д.

Р1з вышекипящей фракции выделяют 2,2,4триметил-7-гептил - 1,2,3,4 - тетрагидрозинолин с примесью тяжелых углеводородов (фракция с т. кип. 130-150°С/2 мм рт. ст.). Эту фракцию растворяют в избытке н. гептана и обрабатывают 15%-ной соляной кислотой. Выпадающий гидрохлорид 2,2,4-триметил-7-гептил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина отфильтровывают, подщелачивают 10%-ным раствором КОП, экстрагируют эфиром, промывают водой и сушат над КОН. Затем эфир отгоняют,

а остаток перегоняют в вакууме. Вы.ход вещества 6,8 г (8,3%). Это желтое масло с т. кип. 125-130°С/2 мм рт. ст.

HpHiMep 2. Получение 2,2,4-триметил- и 2,2,4- триметил - 7 - циклогенсил -1,2,3,4 - тетрагвдрохинолина.

К суспензии 94,5 г (0,45 моль тиярохлорида 2,2,4-триметил - 1,2-дигидрохинолина в 160 мл циклогексана прибавляют в течение 5 мин 120 г (0,9 моль} безводного хлористого алюминия. Реакционную Смесь перемешивают при 25-30°С в течение 1 час и обрабатывают, как описано выше. Затем иерегонкой в вакууме выделяют 39 г (50%) 2,2,4-триметил1,2,3,4-тетрагидрохинолина (т. кип. 83- 85°С/2 JAM рг. ст.). После этого собирают фракцию :С т. кип. 140-145°С, .представляющую собой омесь 2,2,4-триметил-7-циклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохи нолина и тяжелых углеводородов. Эту смесь растворяют в тройном избытке н. гептана, обрабатывают 10%-ной соляной жислотой. Выделившийся гидрохлорид основания подщелачивают расвором КОН, экстрагируют OiciHOBaHHe эфиром и после обычных операций перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. tl44- 146°С/2 мм рт. ст. Получают 15 г (13%) 2,2,4-триметил-7 - циклогексил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

.УФ-спектр; Ямакс, ммк. (Ige) 247 (3,86); 300 (3,40).

ПМР- спектр: CHj-GS-синглет 1,17 м. д.; СНз-С-2 - синглет 1,28 м. д.; СНз-О -дублет 1,175 м. д. (I 5,75 гг{);. Н-Сз-синглет

5,12 iM. д.; Н-С7 н. Н-Се - квадруплет в районе 5,26-5,83 м. д. Найдено, %: С 85,15, 85,27; Н 10,85, 10,73.

Cl8H27N.

Вычислено, %: С 85,45; Н 10,98.

Пример 3. Получение 2,2,4,8-тетраметил1,2,3,4-тетрагидрохинолина.

К суспензии 27. г (0,12 моль) гидрохлорида 2,2,4,8-тетраметил-1,2-дегидрохинолИНа в 50мл циклогенсана добавляют постепенно 32 г (0,24 моль) безводного хлори стото алюминия. Затем реакционную смесь обрабатывают по примеру 2.

Выход 2,2,4,8-тетраметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина 16,6 г (74%); т. «кп. 95-98°С/2 мм

рт. ст.; По 1,5394; df 0,9838; MR о 60,22. Найдено, %: С 82,55, 82,47; Н 9,97, 10,5.

CisHigN.

Вычислено, %: С 82,45; Н 10,11.

Предмет изобретения

1. Способ -получения замещеиных 1,2,3,4тетрагидрохинолинов, отличающийся тем, что

25 гидрохларид за1мещен1ных 1,2-дигидрохинолина в смеси ic алифатическим или алицикличеоким углеводородом обрабатывают безводным хлористым алюминием с последующим выделением целевого продукта известным способом.

30 2. Способ :по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагрева1нии не выше 70°С.