СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .^kJIИФАТИМЕСКИХ АЛКОКСИАЛБДЕГИДОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C47/198 C07C45/45 

Известен способ нолучення алифатических алкокснальдегндов конденсацией алифатического альфа, бета-ценасыщенпого альдегида с алифатическим оксисоединением в присутствии щелочного анионообменника. Однако во избежание полимеризации приходится вести реакцию при низкой температуре, т. е. избегать нагревания ионообменника, что не всегда возможно, так как реакция экзотермическая по характеру протекает весьма быстро. При местных перегревах ионообменника полнме.ризуется исходное ненасыщенное соедицепие, нолимеры забивают цоры и сравнительно быстро снижают каталитическую активность ионообменника.

Предложен еиособ получения алифатических алкоксиальдегидов кондеисацией алифатического оксисоедниения с альфа-, бета-нецасыщецным альдегидом в присутствии анионообменника, обработанного (предпочтительно насыщенного) кислотой. Реакция при этом протекает в удовлетворительных условиях, а вышеуказанные иедоетатки в значительной мере устраняются. Реакция протекает спокойнее, че.м в присутствии анионообменника в гидроксильной форме, температура реакции легче поддается регулированию. Реакцию можно вести при более высокой температуре, т. е. с большей скоростью, при лучшем выходе, так как при этом образуется меньше полимеров. По этой же причине анионообменник может быть иепользовап более продолжительное время. Эти преимущества особенно заметны при конденсации метанола с акролеином, так как конденсация по известному способу сопровождается интенсивной полимеризацией.

Альфа-, бета-нецасыщеннымн карбонильными соединениями, реакция которых с оксисоединениямн с образованием алкоксикарбонильных соединений предпочтительно катализируется анионообменниками, обработанными кислотой, являются альдегиды, содержащие от 3 до 5 атомов углерода в молекуле. Скорость реакции становится незначительной при количестве атомов углерода свыше 5. Способ особенно интересен в случае акролеина или метакролеина, ввиду склонности этих альдегидов к полимеризации в присутствии обычных щелочных катализаторов.

Алифатическим оксисоединением служит предиочтительно первичный или вторичный спирт, содерл ащий до 4 атомов углерода в молекуле. Можно также применять иолиолы, в особенности гликоли (так же, как и одноатомные спирты). Скорость реакции значительно снижается при использовании спиртов, содержащих свыше 4 атомов углерода в молекуле. Лучшие результаты получают в случае применения метанола, который дает наиболее стойкие продукты присоединения.

В качестве катализаторов могут быть использованы анионообменники любого типа, неорганические или органические. Однако с точки зрения длительности эксплуатации и выхода иредиочгительны некоторые (оиределенпые) синтетические аиио 10обмениые смолы. Это сильно гцелочного характера, с активными центрами, занятыми ионами триалкиламинов, например смолы «Амберлит IRA 400, «Алласьон AR 10, «Дауэкс-1, «Леватит .HR 500 и т. д. Могут быть также применены смолы, активные центры которых заняты ионами алкилоалкиламинов, например «Дауэкс 2, «Алласьои AR 20 и др., но они быстрее отравляются. Смолы менее щелочного характера, наиример «Дауэкс 44, «Алласьои AVV и т. д., как иравило, меиее производительны и иостепеппо выделяют кислоту, которой были обработаны. На способность анионооб-менной смолы катализировать реакцию конденсации алифатических оксисоединеннй с алифатическими альфа-, бета-ненасы1цеп 1ыми карбонильными соединениями влияют пористость, характер скелета смолы и т. п. Катализирующая способность смолы зависит от природы кислоты, которой она обработана, и веществ, участвующих в реакции. Можно также использовать природные щелочиые смолы, обработанные кпслотой, например смолы типа «Ретардион.

Кислота, которой обрабатывают аниоиообменник, может быть минеральной или органической, одио- или многоосновной. рК находится иредпочтительно -в интервале между 9,5 и 1,5. Кислотность многоосновных кислот паходится вне этого интервала. Ионообменник, обработанный очень сильной кислотой, становится малоактивиым, а слишком слабая кислота недостаточно хорошо удерживается.

Для обработки анионообменника можно в зависимости от катализируемой реакции использовать ту или иную кислоту. Кислоты с рК выще 5 ие рекомендуется ирименять в реакциях с акролеином, однако при использовании кротонового альдегпда они хороши. Например, при реакции акролеина с метанолом в ирисутствии «Амберлита IRA 400 смолу рекомендуется обработать уксусной или бетаметоксипропиоповой кислотой. Вышеиеречисленные смолы можно обработать также, например, масляной, янтарной, углекислотой или

борной КИСЛОТО.

Некоторые фенолы, наиример гидрохнион, тоже можио использовать в качестве кислоты для обработки апионообменннков, но, как правило, они хуже связываются со смолой.

Нредлагаемый способ осуществляют предночтнтельно следующим образом.

До использоваиия апиопообмеиника его активируют иутем обработки щелочью (например, водпым раствором едкого патра) обычным снособо- 1, промывают очень чистой водой («абсол. вода), затем в течение длительного времени (практически не менее 1 час) обрабатывают заданной кислотой. Кислоту рекомендуется брать в избытке. Операцию можно вести и так, чтобы произошло насыщение смолы лишь частичное (это, правда, имеет меньший практический интерес), тогда получают иромежуточный результат. Кислоту можно применять чистую (т. е. не в виде раствора) или в виде раствора в воде или в другом растворителе, например в спирте (метаноле п т. п.). Конце1гграция раствора кислоты может колебаться от 0,1 и. до ночти 100%-ной. Концентрация кислоты оказывает незначительное влияние па каталитическое действие. Удобно пользоваться растворами кислоты концентрации, близкой к нормальной.

Конденсацию оксисоедииений с альфа-, бета-пепасыщеппыми карбонильными соедииениямп осуществляют, как правило, при О- . Реа.кцию можио вести И ири IC.MnepaTyре ниже , но в этих условпях она протекает медленно, или зиачителы-ю выше 35°С, однако прп этом оргапические апионообменннки (больше, чем минеральные) склонны разлагаться со зпачительпым образованием полимеров. 01ггимальпая температура около . Температуру можно подобрать в зависимости от природы реагептов li кислоты, используемой для обработки апионообменника. Так, например, при реакции акролеина с метанолом в присутствии смолы «IRA 400, обработанпой укс спой кпслотой, оптимальная температура 18°С. Напротив , при реакции кротопового альдегпда с метаноло.м в ирисутствии той же смолы, об эаботанной углекислотой, о;1тимальпая ге.млература около 35°С.

Нродолжительиость взаимодействия (контакта) зависит, очевидно, от заданного ироцепта превращения. Для получения хорошего выхода нревращеппе ненасыщенного карбонильного соедннения в соответствующее алкоксисоединение не должно, как пранило, быть выше-407о. В большинстве случаев достаточно поток жидких реагентов пропускать через аппарат с апиопообменпиком в течение 5- 20 мин.

Во избежаиие иобочной иолимеризации целесообразно использовать возможно больший избыток оксисоединеиия (но сравнеиию с ;:епасыщенным карбонильным соединением). С этой целью начальная смесь может содержать от 2 до 35 вес. % ненасыщенного карбоннльлого соединения, рекомендуется 15 вес. % для того, чтобы конечный объем жидкости, ноступающей на перегонку, не был слишком велик и температура в реакторе оставалась относительно невысокой,

В смеси реагентов не рекомендуется ирименять большое количество воды. Содержание воды не должно нревышать, нредиочтнтельно 5 вес. % в нротивном случае произойдет гид- ратированиё ненасыщенного карбонильного соединения и дальнейшая конденсация в процессе ДИСТИЛЛ5ЩИИ полученной смеси.

менником и смесью реагентов, перемешивают в течение заданного времени, поддерживая надлежащую температуру.

Способ лучше вести непрерывно. Для этого можно использовать аппарат цилиндрической или конической фор1мы, пропуская снизу вверх жидкий поток реагентов, который дислергпрует загруженный катализатор и поддерживает его в виде суспензии в жидкой фазе. Одно или два устройства для охлаждения, внутренние и/или наружные, позволяют поддерживать за данную температуру. Процесс можно вести под закуу.мом, поддерживая реакционную смесь в состоянии кииения и удаляя образующиеся пары. Можно также работать, имея теплоперепад между точкой поступленпя реагентов и точкой выхода продуктов реакции, регулируя его таким образом, чтобы температура на выходе была не слишком высокой.

Избегая слиш.ком высоких температур и большой исходной концентрации альфа-, бетаненасыщенных карбонильных соединений, можно значительно удлинить срок службы катализатора. При снижении активности катализатора его можно регенерировать обработкой щелочным соединением (классическим известным способом) с последующей новой обработкой кислотой. Для более длительного сохранения катализатора в активном состоянии, в особенности при непрерывном процессе, целесообразно иоддерживать его - в процессе конденсации - в контакте с незначительным количество.м кислоты, компенсируя теряемую анионообменником кислоту. Кислоту можно при этом непрерывно вводить в реактор одновременно с исходны.ми реагента.ми.

Реакционную с.месь из реактора можно затем .направить на дистилляцию, предпочтительно в колонку с быстрой дистилляцией и воз.можно низкой температурой. Выделившиеся при дистилляции непрореагировавшие реагенты можно возвратить в реактор.

Когда оба исходных реагента и.меют близкие точки кинения, их целесообразно (удобно) собирать в виде с.меси при дистилляции и вновь возвращать в реактор. Этот случай имеет, например, место при получении метоксипропионового альдегида реакцией акролеина с метанолом. Кроме непрореагировавших акролеина и Л1е1анола, собирающихся вместе при дистилляции, в реактор направляют также метилацеталь акролеина, образующийся при контакте реагентов с катализатором одновременно с метоксипропионовым альдегидом. Этот ацеталь при более длительном контакте с катализатором (т. е. при возвращении в реактор) переходит в метокеипропионовый альдегид.

Таким образом, больщая часть акролеина, рекуиерировавного дистилляцией, вновь проходит через катализатор в виде метилацеталя, более стойкого, чем свободный акролеин. В цроцессе дистилляции этот ацеталь увлекается метанолом в верхнюю часть колонны, легко отделяется от метоксипропионового альдегида, который вместе с полимерами собирается в 1)1жнсГ1 части колонны.

Во избежание полимеризации в нижней части колонны рекомендуется избегать слищком высокой температуры кипения. Для этого дистилляцию можно проводить под вакуумом или /1-;е подавать в нижнюю часть колоины количество , недостаточное для истощения (извлечения) оксисосдинений из иродукта

реакции. При этом продукты реакции будут

с 1льио разбавлены этим соединением, что

обеснечит снижение темиературы кипения

смеси.

Ниже приведенные примеры поясняют различные фop,ы осуществления способа.

Прпмср 1. а) Процесс проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе емкостью (00 л;.г, через который сн.изу вверх можно иронускать ноток жидкости. В реактор загружают 500 мл смолы «Алласьон AR 10 (взвешивание иод водой). Смолу активируют обычным способом путем c6pa6oTi;;i едким иатром, иосло чего промывают водо. Далее через реактор в течение 2 lac (примерно) пропускают

3 л пормальпо1о водпого раствора уксусной кислоты, псс.те чего катал1 затор промывают прспускаписм в течение 2.5 час через реактор 9 .г дистиллированно воды, а затем 3 л метанола в течен е 1 юс.

Через обработаннь таким образом катализатор (aн oпooб elll l к) рапускают 2,Ь кг/час акроле 1 а с .метанолом, содержащий 2 моль акроле1 11а в 1 кг. А ролеин берут свежеперегнапный п .т зпрованный 0,1 вес.

% гидрохинона ( пр Л енять 1 другой

ПОДХОДЯЩ П СТабиЛ ЗаГОр). с ПОМОЩЬ 0 ХОлсд ль юго устройства поддержива от телшературу на входе реагентов около 13°С. аа вылоде из реактора - 20°С. Смесь Д ст 1ллпру от апал зируют через 3 час.

Состав (средний) смес, с-/ сгс: бета-Л1етокс П1роп1Оио:зь 1 альдегид 106 Продукты пол1 мср 1заци 1 акролеина

с ВЫСОКО тем 1ерат 4эой кииен 1я4,7

Акролеин208

Метанол с небольшой примесью

воды2188

Хроматографпческпй анализ показывает, что 90% собран ого тaкI образом акролеина наход тся в внде .eт лa eтaля, который при нропусканн че)ез катал затор может полностью преврат1 ться в бета-мето сипроп юнов з й альдег д, 1 расчете выхода его следует расс. как свободпый акролеин.

Превращение акролеина в бета-метоксипроп юновый альдег д 24,1%. Выход последиего

в пересчете на превращенный акролеин

93,70%, в пересчете на иревращенный метаНОЛ - практически 100%.

После 100 час работы ионообме 1 шя смола внешне не изменяется, а результаты остаются почти таким же.

которую активируют обычным способом ирп. помощи едкого иатра, згтгем иромывают дистиллированной водой,, оставляя сяолу в riii,роксильной форме, т. е. ис обрабатывая кислотой. Затем через реактор пропускают 2,5 кг/час смеси акролеииа с метаиолом, содержащей 1,4 моль акролеина в 1 кг. Акролеии берут в виде смеси с .:етаиолом, как и в и. а... Одиако необходимо, чтоб)Л смесь реагентов была беднее акролеином, чем в и. а, во избежаиие избыгочиого нагрева при ироиусканнн через катализатор. Темиературу на входе иоддер/кнвают около 10°С, на выходе . Смесь дистиллируют и анализируют через 3 час работы.

Состав (средний) смеси, г/час: бета-Метоксипропионовый альдегид 111 Полимеры акролеина24,5

Акролеин (аналогия с л. а)101

Метанол с набольшой примесью

воды2163

Превращение акролеина в бета-метоксииропионовый альдегид 36%. Выход последнего в пересчете на превращенный акролеин 74%. После 15 час работы смола сильно буреет и теряет 20% первоначальной активности.

Пример 2. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загрул ают 500 мл смолы «Амберлит IRA 400, которую активируют едкичм натром, затем обрабатывают (насыщают) уксусной кислотой, как оиисапо в примере 1. Через обработанный таким образом катализатор пропускают 5 кг/час смеси акролеина (предварительно обработанного, как указано в примере 1) и метанола с содержанием акролеина 1,8 моль/кг. Темиературу на входе поддерживают 13°С, на выходе 2 ГС. После 3 час смесь анализируют. Состав (средний) -смеси, г/час: бета-Метоксипропионовый альдегид 158 Полимеры акролеина4

Акролеин (сравните с примером 1) 400 Метапол с небольщой примесью воды 4438 Превращение акролеина в бета-метоксипропионовый альдегид 20%. Выход последнего в пересчете на превращенный акролеин 96,5%.

После 200 чос работы катализатора результаты остаются те же.

Пример 3. Повторяют операцию, описанную в примере 2, но при более высокой температуре реакции: 20°С на входе в реактор, 29С - на выходе.

Состав (средний) иолучеииой смеси, г/час: бета-Метоксииропиоповый ал1)Дегид 182 Полимеры акролеина8,5

Акролеин (сравп1гге пример 1) 380 Метапол с небольщой иримесью воды 4429 Превращение акролеина, в бета-метоксипропиопоБый альдегид 23%, выход последнего в пересчете па превращеппый акролеин 93,3%.

Пример 4. В реактор, апалогпчный оппсанному в приме;ре 1, загружают смолу «Дауэкс 2X8, которую активируют щелочью и обрабатывают .кислотой, как оиисано в примере 1, используя нормальный водный раствор борной кислоты (для обработки смолы). Через катализатор пропускают 0,5 кг/час смеси кретонового альдегида с метанолом, содержащий 2,5 люль кротонового альдегида па 1 кг. Температуру на входе поддерлчивают 15°С, па выходе . Через 3 час работы получают следующий состав смеси, г/час:

бета-Метоксимасляный альдегид79,5

Полимеры кротонового альдегида 0,о Кротоновый альдегид32,5

Метанол387,5

Превращение кротопового альдегида в бетаметоксимасляный альдегид 62,5%, выход последнего в пересчете на превращенный кротоновый альдегид 99 %.

Предмет изобретения

Способ получения алифатических алкоксиальдегидов путем конденсации алифатического альфа-, бета-ненасыщенного альдегида с алифатическим оксисоедннением в присутствии щелочного анионообменника, отличающийся тем, что, апионообменник предварительно обрабатывают кислотой и процесс ведут при температуре О-60°С, предпочтительпо 15-35°С.