Способ получения моноалкиловых эфиров триметиленгликоля Советский патент 1975 года по МПК C07C43/02 

1

Изобретение относится к способу получения моноалкиловых эфиров триметиленгликоля, которые находят применение в качестве водорастворителей, в частности для лакокрасочных материалов, а также как исходное сырье для синтеза пластификаторов, мягчителей.

Известен способ получения эфиров триметилеигликоля, заключающийся в конденсации акролеина со спиртом нри температуре кипения в присутствии триэтиламиноформиата в качестве катализатора с последующим гидрированием полученного нри этом 3-алкоксипропионового альдегида в жидкой фазе при температуре 20-250°С и давлении 0,35-100 ат на никеле Ренея в качестве катализатора.

Однако, выделение промежуточного продукта в виде дистиллята путем ректификации без предварительного отделения катализатора алкоксилирования невозможно, поскольку вследствие концентрации и диссоциации катализатора повышается рН среды, что способствует протеканию побочных реакций уплотнения и потерям :|3-алкоксипропионового альдегида, поэтому выход конечных продуктон достигает не более 70%. Кроме того, проведение указанных стадий под вакуумом усложняет процесс и требует использования больших количеств хладоагента.

Для увеличения выхода и упрощения продесса но предлагаемому способу конденсацию акролиена рекомендуется вести до степени конверсии его 50-65 вес. % и гидрированию подвергать всю реакционную массу без ее разделения при температуре 35-150 С, давлении 5-100 ат как периодически, так и непрерывно в присутствии никеля Ренея.

Ири проведении конденсации до указанной степени конверсии акролеина нарушения состава и концентрации катализатора, являющихся основной нричиной смещении равновесия реакции конденсации и образования побочных продуктов, не происходит.

Кроме того, в предлагаемом способе имеет место гидрирование ненрореагировавшего акролеина с получением н-пропанола, который возвращают на стадию алкоксилирования в случае синтеза монопронилового эфира триметиленгликоля. Получение монопронилового эфира идет без побочных продуктов.

Пример 1. Через реактор, заполненный таблетированным катализатором - никель на кизельгуре, насосом непрерывно нрокачнвают реакционную смесь из реактора алкоксилирования, содержащую вес. %: (З-этоксинропионового альдегида 26, этанола 71,3, не вступившего в реакцию алкоксилирования акролеина 2, катализатора (триэтиламиноформиат)

0,5, гидрохинона 0,2. Сюда же нодают водород в мольном отношении 10 : 1 в расчете на карбонильную группу и непредельную связь. Температуру в реакторе поддерживают 60°С, давление 60 атм, объемная скорость подачи сырья 1 Ч-1.

Полученный гидрогенизат, не содержащий карбонильной группы и непредельной связи, что говорит об их полном гидрировании, разгоняют на ректификационной колонке эффективностью 25 т. т.

Получают фракции 78-79°С (этанол), 97- 98,4°С (н-пропанол) и 162 163°С (моноэтиловый эфир триметиленгликоля).

Выход н-пропанола составляет 89%, считая на загруженный на гидрорование акролеин, выход моноэтилового эфира триметиленгликоля в расчете на загруженный ip-этоксипропионовый альдегид 96%. Общая селективность процесса по сумме «-пропанола и моноэтилового эфира триметиленгликоля--92,9% в расчете на акролеин, загруженный на стадию алкоксилирования.

В кубовом остатке после отгонки моноэтилового эфира триметиленгликоля получают 1,5% от веса гидрогенизата вязкого смолистого вещества темно-желтого цвета, представляющего собой смесь катализатора алкоксилирования, гидрохинона (возможно, в виде продуктов его разложения) и небольщого количества смолообразных продуктов уплотнения.

Пример 2. На установке, описанной в примере 1, гидрируют в таких же условиях реакционную смесь, поступающую из реактора алкоксилирования и содержащую, вес. %: метоксипропионового альдегида 24, метанола 73, акролеина 2,3, катализатора (триэтиламиноформиата) 0,5, гидрохинона 0,2.

В полученном гидрогенизате непредельных и карбонильных соединений не обнаружено, что говорит об их полном гидрировании. При разгонке гидрогенизата получают следующие

фракции; 64,6-65°С метанол, 97-98°С нпропанол (выход 91% от поступивщего на гидрирование акролеина) и 153-155°С монометиловый эфир триметиленгликоля (выход 5 от поступившего на гидрирование р-метоксипропионового альдегида 97%). Количество смолистого остатка 1,15% от веса гидрогенизата.

Пример 3. На установке и в условиях, 0 оиисанных в примере 1, гидрируют реакционную смесь алкоксилирования, состоящую из 22,2% р-пропоксипропиопового альдегида, 5,6% акролеина, 72,5 % н-пропанола, 0,5% триэтиламиноформиата и 0,2 гидрохинона. 5 Полученный гидрогенизат не содержит непредельных и карбонильных соединений, что говорит о полном их гидрировании.

При разгонке гидрогенизата на колонке четкой ректификации получают фракции 0 97-98,4°С (я-пропанол) и 174-176°С (монопропиловый эфир триметиленгликоля).

Суммарный выход м-пропанола из акролеина и монопропилового эфира триметиленгликоля составляет 92,6% в расчете на акролеин, 5 загруженный на стадию алкоксилирования.

Количество остатка в кубе 1,6%. н-пропанол используют повторно в последующих опытах и получают аналогичные результаты.

Формула изобретения

Способ получения моноалкиловых эфиров триметиленгликоля путем конденсации акроленина со спиртом в присутствии катализатора - триэтиламиноформиата при температуре кипения и гидрирования при нагревании и давлении в жидкой фазе в присутствии никелевого катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью

0 увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, конденсацию акролеина ведут до степени конверсии его, равной 55- 60% и гидрированием реакционной массы.