Изобретение относится к снособу получения монометакрнловых эфиров углеводов, а именно моно-0-метакриловых зфнров 1,6-гликозанов, являющихся ненасыщенными 0-ироизводными 1,6-ангидридов Сахаров общей формулы
СП,--п
СНз
осос сн.
где R - Н, алкил или ацил. Получаемые соединения могут найти нрименение для получения линейных полимеров, содержащих углеводные остатки как со свободными гидросильными, так и сложноэфирными и простыми эфирными I руинами.
Сложные моно-0-метакриловые эфиры р-1,6гликозанов с положением 0-метакрильной группы у одного онределенного атома углерода ииранового цикла в патентной литературе не описаны.
Известен способ получения моРЮ-О-метакриловых эфиров D-глюкозы и полимеров на их основе путем предварительной диизопропилиденовой защиты гидроксильных групп при первом-втором, пятом-щестом атомах углерода и последующего метакрилирования оставшегося гидроксила нри третьем углеродном атоме. Однако эти полимеры содержат восстанавливающий гидроксил, что снижает их устойчивость к действию ферментов.
Для улучшения качества целевых продуктов предлагается в качестве исходных углеводов использовать р-1,6-гликозаны, не содержан не восстанавливающего гидроксила.
В качестве химического реагента для защиты гидроксильных групп предлагается применять алкильные или ацильные реагенты.
Для осуществления предлагаемого способа проводят направленный синтез моно-0-метакриловых эфиров р-1,6-гликозанов в две стадии.
На первой стадии избирательно вводят О-алкильную или О-ацильную защиту путем
взаимодействия р-1,6-гликозана с соответствующим алкилирующим или ацилирующим агентом. Такие простые эфирные группы, как О-бензиловую и 0-триметилсилиновую но сравнению с изопропилиденовымн можно
снять в мономере или полимере не в кислой, а в нейтральной среде.
Вторую стадию синтеза - моно-О-метакрилирование - полученного ди-О-эфира осуществляют путем его взаимодействия с ангидриПример 1. Получение 2,4-0-бензил-З0-ыетакрил-1,6-аигидро-а-О-глюко11ираиозы.
К 50 г 2,3,4-три-О-ацетиллевоглюкозана приливают смесь, содержащую 210 мл хлористого бензила в растворе ксилола. Смесь нагревают перемешивая и добавляют иебольшнми порциями 83 г едкого кали (при иагревании). Из декантированного ксилолового раствора и бензойиой вытяжки водной части реакционной смеси после вакуумного упаривания получают 75 г желтого маслообразиого продукта. Пз его спиртового раствора выделяют 35 г кристаллического три-0-беизилового эфира с т. пл. 85-87°С. Аналогично из маслообразного нродукта, полученного после упаривания спиртового маточника, выделяют 5 г кристаллического 2,4-ди-О-бензилоБОго эфира с т. пл. 104-106°С. Па стадии метакрилирования к 5 г ди-0-эфира ирибавляют 5,6 мл ангидрида метакриловой кислоты в растворе пиридина. Реакционную смесь нагревают, выдерживаю нри комнатной температуре и встряхивают с водным хлороформом. После иромывки и упаривания в высоком вакууме хлороформенной вытяжки в присутствии меди получают моио-3-О-метакрилат с т. кии. 225°С; после обработки эфиром - с т. кип. 211 - 212°С/1-2 лш рт. ст. Выход моиоэфира С24П2бОб 2,35 г (39,2% от теории), считая на 2,4-ди-О-бензиловый эфир.
П р и м ер 2. Получение 2,4-0-триметилснлил-3-О-метакриллевоглюкозана.
К 6,5 г левоглюкозаиа в пиридиие ирибавляют 13 г триметилсилилхлорида и перемешивают. Реакцию ведут на холоду и с иредварительно охлажденными растворами. Реакционную смесь выливают в воду, и образующийся над водным раствором солянокислого пиридина маслообразиый триметилсилиловый эфир экстрагируют хлороформом. После иромывкн хлороформенной вытяжки и отгонки из нее хлороформа нолучс1И1ый эфир иерегоияют в вакууме (1-2 мм рт. ст.); т. кии. триметилсилилата 114-120°С, удельное вращение 36,9° (с 1,71, хлороформ). Выход эфира 10,8 с:. По данным газо-жидкостного хроматографического анализа содержаиие 2,4-ди-О-триметнлсилилового эфира (С1бПзо512О7) 10%. Одновременное ирисутствие три-0-триметилсилилового эфира ири этом не мешает дальнейшему процессу нолимеризации с получеиием линейного полимера. Метакрилирование 10,8 г триметилсилилоБОго эфира проводят в условиях нримера I с 12,5 мл ангидрида кислоты. Продукт реакции представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с т. кип. 120-130°С/1-2 мм рт. ст.
Содержание двойной связи в продукте 60%.
Присутствие только одной метакрильной групны в нолучаемом полном смешапном эфире
левоглюкозаиа подтверждается получением на
его основе линейного растворимого полимера.
Предмет изобретеиия
1.Способ получения монометакриловых эфиров углеводов с примепением защиты гидроксильиых групп исходных углеводов химическим реагентом с иоследующей обработкой метакриловым ангидридом и выделением целевых продуктов известиыми приемами, отличающийся тем, что, с целью улучщения качества целевых продуктов, в качестве исходных углеводов применяют р-1,6-гликозаны.
2.Сиособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве химического реагента для защиты гидроксильных групп применяют алкильиые или ацильпые реагеиты.
