ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОГЕЛЬ СОЛИ МЕТАЛЛА Российский патент 2012 года по МПК B01J13/00 C08L33/02 C08L101/00 A01N37/02 A01N59/06 A01N59/16 A01P1/00 

Изобретение относится к способу получения содержащих наногель соли металла водостойких продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, а также к получаемым с применением данного способа изделиям, а также к их применению в качестве формованных изделий, масс для нанесения покрытия, пленок, волокон или в качестве маточной смеси для снабжения антимикробиальными свойствами синтетических материалов, в качестве кислородного барьера, в качестве влажностного барьера, в качестве барьера для химических соединений или для абсорбции электромагнитного или радиоактивного излучения.

В патентной заявке US 6,226,890 описываются слои в качестве влажностного барьера, состоящие из полимерного связующего и диспергированного сушащего средства с величиной частиц от 0,1 до 200 микрометров. В качестве сушащих средств называются, например, оксиды металлов или галогениды металлов. Недостатком слоев, получаемых этими дисперсиями, является сильное помутнение, которое препятствует применению для оптически прозрачных материалов или пленок.

В патентной заявке US 6,503,587 в качестве кислородного барьера описываются покрытия из полимера с диспергированными частицами железа с размером частиц от 1 до 150 мкм. Для внесения частиц железа в полимер требуется трудоемкий способ внесения. Кроме того, полученные при таком смешивании слои бывают мутными.

Из патентной заявки DE 10146050 известно о применении серебряных наночастиц в комбинации с солями металлов в качестве биоцида в связующих веществах и веществах для покрытий. Соли металла должны повышать эффективность серебряных наночастиц. Представленные там способы для производства таких материалов оказались неудовлетворительными в отношении воспроизводимого и гомогенного распределения веществ для покрытия в слое.

В патентной заявке DE 19707221 описываются дисперсии продуктов полимеризации, содержащие антибактериальные и фунгицидные ионы металлов, которые используются как защитные продукты полимеризации для других коллоидных систем. Получение осуществляется посредством прямой сополимеризации моноэтиленовых ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота с нерастворимыми в воде полимеризуемыми соединениями согласно способу эмульсионной полимеризации. Ионы металлов вводятся посредством обработки плохо растворимыми солями тяжелых металлов. Поведение смеси полимеризатов, содержащих полученные таким способом ионы металлов, с требующей защиты дисперсией полимера является, однако, неудовлетворительным, так как, в особенности, при более высоких содержаниях ионов металлов часто возникает флокуляция, и полученные смешанные дисперсии обладают недостаточной прочностью на длительный период времени. Поэтому данный способ имеет только ограниченную возможность применения в получении прочных дисперсий.

В патентной заявке DE 60102291 описываются синтетические материалы, содержащие ионные частицы оксида меди для обеспечения антимикробиальными свойствами. Частицы имеют величину от 1 до 10 микрометров и выступают из поверхности синтетического материала. Получить гладкую прозрачную поверхность синтетических материалов или пленок с данными частицами невозможно. В патентной заявке DE 69806071 описываются продукты поликонденсации, содержащие устраняющие кислород частичные сегменты. Возможность же получения барьерных слоев для кислорода из данных материалов сильно ограничена, так как могут быть использованы только синтетические материалы, которые содержат большое количество данных частичных сегментов.

В патентной заявке DE 60108670 описываются пленки из пластмассы с барьерными свойствами против запахов, получаемые при внедрении в синтетические материалы бис-амидов жирной кислоты. Недостатком таких пленок является сильно ограниченная совместимость многих синтетических материалов с бис-амидами жирной кислоты. Так, в особенности, при хранении и температурных колебаниях может произойти выпотевание включенных бис-амидов жирной кислоты.

В патентной заявке US 4,426,438 описываются анионные смешанные полимеризаты, содержащие многовалентные катионы металла, их получение и их применение в фотографических материалах. Смешанные полимеризаты используются вместе с растворимыми в воде полимерами в качестве связующих средств в прозрачных покрытиях. Пленки или покрытия из этих смесей водочувствительны или растворимы в воде и не пригодны для применения в качестве прочных полезных материалов.

Поэтому существует потребность в простом и недорогом способе получения изделий из синтетических материалов, которые содержат наногели соли металла с гомогенным распределением.

Задачей данного изобретения является, таким образом, нахождение такого способа, который не имел бы недостатков существующего уровня техники.

Способ в соответствии с изобретением заключается, в первую очередь, в смешивании водной дисперсии из наногелей соли металла с водной дисперсией продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Образующаяся при этом водная дисперсия, модифицированная с помощью наногеля соли металла, может применяться, например, непосредственно в целях нанесения покрытия и сушится только впоследствии. Сушка может производиться также и непосредственно после смешивания. Готовое покрытие или готовое изделие из синтетического материала в соответствии с изобретением получается после просушки и, в особенности, посредством последующего простого нагрева и имеет очень хорошее гомогенное распределение наногеля соли металла в изделии из синтетического материала. Водная дисперсия может высушиваться для получения промежуточного продукта, который лишь позже будет переработан в желаемое покрытие или желаемый продукт.

Предметы изобретения и его предпочтительные формы воплощения описываются в независимых и зависимых от них пунктах формулы изобретения.

Предметом настоящего изобретения является способ получения содержащей ионы металла водной дисперсии (D-III), отличающийся тем, что содержащая наногель соли металла водная дисперсия (D-I) смешивается с водной дисперсией (D-II) продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, причем из дисперсии (D-III) посредством высушивания, в особенности, с последующим нагревом, может быть получен водостойкий продукт. Получаемый таким образом водостойкий продукт может применяться как таковой или быть частью комбинированных материалов, например водостойкого покрытия или водостойкого конструктивного элемента.

Водостойкий продукт согласно изобретению отличается, в особенности, тем, что он нерастворим в воде или мало набухает. «Нерастворим» означает, что масса продукта при 24-часовой обработке водой и последующей просушке при комнатной температуре уменьшается менее чем на 5% (по массе), предпочтительно менее чем на 0,5% (по массе). Понятие «мало набухает» означает, что при 24-часовой обработке продукта водой происходит увеличение массы на менее чем 10% (по массе), предпочтительно менее 2% (по массе).

Предметом изобретения является также водная дисперсия, содержащая наногель соли металла, отличающаяся тем, что она включает наногель соли металла и частицы продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения и предпочтительно изготавливается с помощью описанного ранее способа.

Предметом изобретения является также способ получения содержащих наногель соли металла водостойких продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, а также получаемые данным способом изделия для применения в качестве формованных изделий, масс для нанесения покрытия, пленок, волокон или в качестве маточной смеси для снабжения антимикробиальными свойствами изделий из синтетических материалов, в качестве кислородного барьера, в качестве влажностного барьера, в качестве барьера для химических соединений, для абсорбции электромагнитного или радиоактивного излучения.

Под термином «наногель соли металла» согласно изобретению должны пониматься все полимерные частицы с диаметром одинаковых по объему шариков, составляющим максимально около 500 нм, которые, по крайней мере, имеют один анионно заряженный полимер и положительные ионы в качестве ионов противоположного заряда, в особенности, по крайней мере, одного металла или одного комплекса металлов. Диаметр частиц составляет предпочтительно менее 200 нм и, особенно предпочтительно менее 80 нм. Полезным оказалось также, чтобы их диаметр составлял как минимум около 5 нм, в особенности как минимум около 10 нм. Особенно предпочтительные полимерные частицы наногеля соли металла имеют диаметр одинаковых по объему шариков, составляющий от около 5 нм до около 200 нм.

Дисперсии (D-I), подходящие для способа в соответствии с изобретением, содержащие наногель соли металла, получают предпочтительно способом, включающим, по крайней мере, следующие три стадии в приведенном порядке. До, между и после данных стадий способа могут выполняться другие этапы способа, например внесение добавок, этапы концентрации или промывки.

На стадии 1 получают водную дисперсию сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты сетчатой структуры с размером частиц, составляющим максимально около 500 нм. Получение осуществляется предпочтительно посредством эмульсионной сополимеризации, причем, по крайней мере, один этилен-ненасыщенный сложный эфир карбоновой кислоты, в особенности сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты, полимеризуется в присутствии, по крайней мере, одного би- или полифункционального мономера со сшивающим действием и, по крайней мере, одного эмульгатора.

В качестве этилен-ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот особенно предпочтительно используются сложные эфиры алифатических, в особенности, спиртов с короткими цепями, причем под короткой цепью следует понимать, что спиртовой остаток включает максимально 12 атомов углерода, предпочтительно максимально 6 атомов углерода и особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

В качестве би- или полифункциональных сшивающих мономеров подходят особенно мономеры с двумя или более этилен-ненасыщенными группами в молекуле. Особенно предпочтительными примерами таких мономеров являются соединения аллила, как, например, эфир аллила, из которых тетрааллилоксиэтан приводит к особенно хорошим результатам. Кроме того, особенно подходят алкены или циклоалкены с двумя или более двойными связями. Использование дивинилбензола или би- и полифункциональных акрилатов оказалось, напротив, менее предпочтительным.

Доля сшивающего мономера относительно общего количества мономера составляет предпочтительно более чем около 0,5 мол.%, в особенности более чем около 1 мол.% и, в особенно предпочтительном виде, по крайней мере, около 3 мол.%. В случае низкой доли сшивающих мономеров при омылении получаются сильновязкие гели, которые менее подходят для последующей обработки согласно способу в соответствии с изобретением. В целях достижения по возможности высокого содержания ионов металла без флокуляции, доля сшивающего мономера составляет, тем не менее, предпочтительно не более 20 мол.%, в особенности не более чем 10 мол.%.

В качестве эмульгаторов особенно подходят анионные и/или неионные поверхностно-активные соединения, катионные эмульгаторы - напротив - подходят меньше.

Эмульсионная сополимеризация производится предпочтительно в водной среде, причем вода предпочтительно преобладает, и может содержаться менее чем около 50% (по массе) дальнейших растворителей, смешивающихся с водой в используемом количестве.

На стадии 2 полученная согласно стадии 1 дисперсия метакрилата или акрилата сетчатой структуры подвергается гидролизу при использовании щелочных соединений, таких как, например, гидроксид щелочного металла или гидроксид аммония. Получаются анионные наногели со щелочными ионами или ионами аммония противоположного заряда.

На стадии 3 введенные на стадии 2 щелочные ионы или ионы аммония заменяются на многовалентные катионы. Ионный обмен может происходить посредством добавления растворимых в воде солей многовалентных металлов, в особенности существующих в форме водного раствора, или с помощью заряженных многовалентными ионами металлов катионообменников.

Дисперсии, содержащие наногель соли металла (D-I), которые получают согласно данному, состоящему, по крайней мере, из трех стадий способу, позволяют внедрение больших количеств ионов металла, и как было установлено, они даже еще и впоследствии, в отличие от полученных по-другому дисперсий, превосходно подходят для смешивания водных дисперсий (D-II), при этом не склонны к флокуляции и нежелательным повышениям вязкости и, таким образом, могут быть получены долгопрочные дисперсии (D-III) без нежелательных агломератов.

Анионно заряженные полимеры по отношению к общему молярному количеству содержащихся в полимере мономеров обычно имеют от около 1 до 100 мол.%, предпочтительно от около 20 до 100 мол.% и особенно предпочтительно от около 50 до 85 мол.% ковалентно связанных анионных групп.

В общем молярном количестве ионов противоположного заряда дву- и/или многовалентные ионы в предпочтительной форме воплощения изобретения составляют предпочтительно от около 1 до 100 мол.%, в особенности от около 20 до 100 мол.% и особенно предпочтительно от около 50 до 98 мол.%. Отсутствующее на 100 мол.% количество ионов противоположного заряда восполняется, например, с помощью одновалентных положительных ионов (например, ионов металла, комплексов металлов или ионов аммония) и/или с помощью ковалентно связанных с полимером положительных групп.

В другой предпочтительной форме воплощения изобретения ионы противоположного заряда содержат от около 1 до 100 мол.%, в особенности от около 20 до 100 мол.% Ag(+).

Предпочтительные наногели соли металла в соответствии с изобретением, имеющие дву- или многовалентные ионы металла, известны из патентной заявки DE 3002287 и могут быть получены согласно описываемым там методам. Предпочтительные наногели соли металла могут быть описаны с помощью приводимой далее общей формулы

где R¹ - водород, метил или карбоксиметил,

R² - остаток органического соединения сшивателя с, по меньшей мере, одной дальнейшей сополимеризующейся или сополимеризованной двойной связью С-С,

М - полимеризованные единства этилен-ненасыщенного мономера, сополимер изующегося с акриловой кислотой, метакриловой кислотой, сложными эфирами акриловой кислоты или метакриловой кислоты,

Mt^n⊕ - n-валентный катион металла при n=2, 3 или 4,

Mt^⊕ - в особенности катион щелочного металла или катион аммония,

u, v, x, y - молярные доли содержащихся в смешанном полимеризате полимеризованных мономеров в мол.% и подробнее:

u 5-99 мол.%, предпочтительно 10-90 мол.%,

х 0,5-10 мол.%, предпочтительно 1-5 мол.%,

v+y 0-94,5 мол.%, предпочтительно 0-85 мол.%.

Предпочтительно используемые ионы металлов Mt^n⊕ являются многовалентными ионами магнезия, кальция, стронция, бария, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца, кадмия, олова, ртути, висмута, золота, урана, алюминия, сурьмы, церия, хрома, европия, галлия, германия, индия, лютеция, марганца, неодима, осмия, палладия, платины, плутония, радия, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, тантала, теллура, тербия, таллия, тория, тулия, титана, вольфрама, урана, ванадия, иттербия, циркона.

Особенно предпочтительно используемые ионы металлов Mt^n⊕ являются многовалентными ионами железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца, алюминия, палладия и платины.

Ионы металлов могут быть также представлены гидратом, аминным или другими комплексами.

В предпочтительной форме воплощения получаемые согласно изобретению водостойкие продукты, такие как, например, предметы из синтетических материалов, пленки или покрытия, являются оптически прозрачными. Под понятием «прозрачность» в смысле изобретения понимается, что находящиеся под пленкой или покрытием тексты, рисунки или предметы четко различимы.

В другой предпочтительной форме воплощения настоящего изобретения дисперсия в соответствии с изобретением добавляется в готовую краску, лессирующую краску, грунтовку или в защитное покрытие для древесины, чтобы таким образом получить продукты в соответствии с изобретением с антимикробиальным действием, абсорбционными или барьерными свойствами.

Водная дисперсия в смысле изобретения является дисперсией, которая в качестве внешней фазы содержит воду в качестве основного составляющего. Вода может содержать менее чем 50% (по массе), предпочтительно менее чем 20% (по массе), смешиваемых с водой органических растворителей, как, например, метанол, этанол, изо-пропанол, н-пропанол, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилформамид, формамид или N-метилпирролидон.

Полимерные дисперсии могут также содержать нерастворимые в воде растворители с высокой или низкой температурой кипения. Растворители с высокой температурой кипения используются в количестве от 0,01 до 50% (по массе) относительно полимера. Особенно предпочтителен диапазон 0,1 - 30% (по массе). Примерами для растворителей с высокой температурой кипения являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, динонилфталат, диэтилгексилфталат, сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как трикрезилфосфат, сложные эфиры адипиновой кислоты, такие как диоктиловый сложный эфир адипиновой кислоты, дибутиловый сложный эфир адипиновой кислоты. Растворители с низкой температурой кипения используются в количестве от 0,01 до 100% (по массе) относительно полимера. Особенно предпочтителен диапазон от 1,0 до 50% (по массе). Растворители с низкой температурой кипения используются предпочтительно только во время способа по изобретению для получения продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, содержащих наношкальные частицы серебра или галогенида серебра. Во время процесса просушки они снова удаляются вместе с водой. Примерами для растворителей с низкой температурой кипения являются н-гексан, н-гептан, циклогексан, этилацетат, метилацетат, метиленхлорид, метанол, этанол, изопропанол, диоксан, ацетонитрил, тетрагидрофуран, хлороформ, бензол, толуол. Возможно использование смесей из веществ с низкой и высокой температурой кипения.

Весовое соотношение наногеля соли металла с продуктами полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения может варьироваться в широких диапазонах. Предпочтительно весовое соотношение наногеля соли металла с продуктами полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, составляющее от 0,5 до 10^-10 к 1, особенно предпочтительно соотношение от 0,2 до 10^-6 к 1.

Дисперсия в соответствии с изобретением может, например, применяться в целях нанесения покрытий и для этого наноситься на любые предметы общепринятыми методами. Так, например, на медицинские приборы посредством общепринятых методов, таких как напыление, окунание или смазывание, может быть нанесено антимикробиальное покрытие, и, как описывается впоследствии, они могут быть снабжены эффективной антимикробиальной защитой посредством простой просушки и нагрева.

С пользой предметы повседневного пользования, такие как, например, ручки (например, дверные и оконные ручки), выключатели, как, например, выключатели света, перила, как, например, лестничные перила, колпачки кнопок, клавиатуры, крышки унитазов, туалетные ерши, душевые гарнитуры, телефонные трубки, детские игрушки, в особенности игрушки из синтетического материала, пленки, волокна, ткани, текстильные изделия или другие поверхности, к которым часто прикасаются, могут быть также покрыты защитой согласно настоящему изобретению и/или содержать водостойкий продукт согласно изобретению, за счет чего оказывается противодействие, например, устойчивому налипанию возбудителей заболеваний на таких поверхностях. Это позволяет избежать в особенности в общественных местах, как, например, в туалетах, и в высшей степени в бассейнах и больницах, значительную опасность инфекций и может заменить проведение регулярно необходимой дезинфекции или, по крайней мере, сократить необходимую для нее частотность или же позволить применение менее агрессивных дезинфекционных средств.

В строительной отрасли дисперсия в соответствии с изобретением с пользой применяется для борьбы и предупреждения распространения плесени, для этого стены и отделка стен обрабатываются дисперсией в соответствии с изобретением. С пользой антимикробиальными свойствами снабжаются также уплотнительные массы, кровельная черепица и изоляционные материалы.

Далее с помощью дисперсии в соответствии с изобретением полезно снабжать антимикробиальными свойствами емкости и приборы для разведения растений, а также вообще требующие стерильности емкости, такие как чашки Петри.

Кроме того, дисперсия в соответствии с изобретением применяется для нанесения покрытия на пленки или предметы, чтобы достичь барьерных и/или абсорбционных свойств по отношению к кислороду, влаге или другим газообразным веществам. Соли металла выбираются в соответствии с желаемым барьерным действием. Например, дисперсии в соответствии с изобретением с наногелем соли железа (II) применяется в качестве кислородного или озонового барьера. Покрытия с наногелем соли меди (II) и цинка (II) подходят для применения в качестве барьера для соединений с неприятным запахом, таких как сероводород, меркаптан, амин или аммиак. Слои с дегидратированными ионами металла подходят в качестве барьера против влажности. Слои с ионами тяжелых металлов, как, например, ионами свинца, подходят для ослабления радиоактивного излучения.

При подходящем и легко достижимом с помощью общеизвестных экспериментов отборе ионов металлов и остаточной влажности материала с помощью материалов в соответствии с изобретением можно также регулировать определенное антистатическое действие.

Кроме того, с помощью поглощающих свет ионов металлов или их комплексов можно достичь оптического действия фильтра в видимом, ультрафиолетовом или инфракрасном спектре.

Также возможно использование смесей дисперсий в соответствии с изобретением с различными ионами металлов и/или различными полимерными ионами противоположного заряда. Таким образом, в одном слое может быть скомбинировано несколько функциональных качеств, как, например, бактерицидные поверхности с барьерными свойствами.

При использовании дисперсий в соответствии с изобретением в барьерных целях барьерные покрытия могут быть скомбинированы с другими известными барьерными материалами или барьерными пленками из сополимера этилена и винилового спирта или сополимера поливинилиденхлорида. Например, на пленку из сополимера этилена и винилового спирта может быть нанесена дисперсия в соответствии с изобретением, содержащая ионы железа (II), чтобы еще больше сократить известную ограниченную пропускную способность сополимера этилена и винилового спирта по отношению к кислороду.

Чтобы из дисперсии в соответствии с изобретением получить предмет или покрытие из синтетического материала согласно настоящему изобретению, сначала из дисперсии удаляется вода до тех пор, пока содержание воды не будет составлять максимально 20% (по массе), предпочтительно максимально 10% (по массе), далее предпочтительно 5% (по массе) и, в особенности, максимально 1% (по массе). Удаление воды производится предпочтительно посредством дистилляции или просушивания, как, например, конвекционной сушки, лучевой сушки, ленточной сушки, распылительной сушки или сублимационной сушки.

Получаемый таким образом из дисперсии твердый промежуточный продукт является в равной степени предметом настоящего изобретения и может складироваться для последующего применения или же непосредственно перерабатываться в предмет из синтетического материала. Также возможно получить промежуточный продукт в виде порошка и использовать его в этой форме в целях нанесения покрытия или же предварительно снова суспендировать его в воде или растворителях, в которых он не растворим или лишь незначительно растворим. Кроме того, твердый промежуточный продукт после размягчения может быть преобразован в гранулят и в этой форме отправляться на промежуточное хранение и подвергаться дальнейшей обработке.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения твердый промежуточный продукт имеет кроме продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения в соответствии с изобретением, по крайней мере, еще один дальнейший синтетический материал, который уже может быть добавлен в водную дисперсию и после ее просушки остается в промежуточном продукте. Предпочтительно, однако, чтобы дальнейший синтетический материал смешивался с полученным сначала твердым промежуточным продуктом для получения предпочтительного промежуточного продукта. Дальнейший синтетический материал предпочтительно не заряжен наношкальными полимерными частицами соли металла и позволяет более точную регулировку желаемого действия после смешивания.

Как было описано для дисперсии, также и в твердый промежуточный продукт могут быть введены дальнейшие дополнительные вещества в соответствии с предусмотренным применением, чтобы, например, изменить его срок службы, возможность дальнейшей обработки, запах или также внешний вид.

В другой предпочтительной форме воплощения настоящего изобретения твердый промежуточный продукт добавляется в готовую краску, массу для нанесения покрытия, лессирующую краску, грунтовку или в защитное покрытие для древесины, чтобы таким образом получить продукты в соответствии с изобретением с антимикробиальным действием, свойствами барьерной защиты, абсорбции электромагнитного или радиоактивного излучения. В случае водных составов для окраски промежуточный продукт предпочтительно в твердой порошкообразной форме диспергируется в готовую к применению краску или водная дисперсия из наношкальных полимерных частиц солей металла смешивается с готовой краской на водной основе. В случае готовых красок на основе растворителей промежуточный продукт растворяется непосредственно в готовой краске или предварительно растворяется в органическом растворителе или смеси растворителей и затем перемешивается с готовой краской. При этом целесообразно применять растворитель или смесь растворителей, которые содержатся в краске.

Для твердого промежуточного продукта в соответствии с настоящим изобретением, а также, например, его форм приготовления принимаются в расчет те же самые области применения, что были описаны ранее для дисперсии.

Из твердого промежуточного продукта получают синтетический материал или предмет из синтетического материала в соответствии с настоящим изобретением посредством влияния на промежуточный продукт условий, при которых он, по крайней мере, частично коалесцируется.

Если в промежуточный продукт был примешан дальнейший синтетический материал, например, в форме гранулята, то предмет или покрытие из синтетического материала могут быть получены также при обработке, типично используемой для дальнейшего синтетического материала, в особенности, если дальнейший синтетический материал преобладает. Предпочтительно гранулят или порошок промежуточного продукта может смешиваться с гранулятом дальнейшего синтетического материала и после размягчения по известным методам, таким как экструзия, соэкструзия, формование или литье под давлением, перерабатываться в пленки, волокна, пластины, бруски, нити. В случае произведенных с помощью соэкструзии многослойных пленок только внешние слои предпочтительно обеспечиваются биоцидными свойствами или снабжаются барьерными функциональными свойствами. Примерами для дальнейших синтетических материалов являются полиэстер, PET (полиэтилентерефталат), поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полиалкилены, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, поли(мет)акрилаты, АБС-пластик, триацетат целлюлозы, фторполимеры, полиэфиры, РОМ (полиацеталь), эластомеры.

Для предмета из синтетического материала или покрытия из синтетического материала в соответствии с настоящим изобретением принимаются в расчет, например, те же самые области применения, что были описаны ранее для дисперсии. В случае продуктов, таких как названные там в качестве примеров предметов повседневного обихода, снабженных антимикробиальными свойствами, как, например, дверные и оконные ручки, стеклянные и пластмассовые панели, стекла для очков, контактные линзы, пленки для упаковки продуктов питания, защитные пленки для электроники, упаковка для медикаментов, выключатели света, лестничные перила, клавиатуры, крышки унитазов, туалетные ерши, душевые гарнитуры, телефонные трубки, детские игрушки, в особенности игрушки из пластика, пленки, волокна, ткани, текстильные изделия или другие поверхности, к которым часто прикасаются, покрытия для стен, отделка стен, уплотнительные массы, кровельная черепица и изоляционные материалы, емкости и приборы для разведения растений, а также вообще требующие стерильности емкости или оболочки, такие как, например, чашки Петри, резервуары для воды, водопроводные трубы или изоляционные камеры, речь идет о предметах из синтетического материала в соответствии с изобретением, если продукты хотя бы отчасти состоят из синтетического материала в соответствии с изобретением или покрыты им.

В продукты, полученные согласно способу в соответствии с изобретением, могут вноситься добавки, применяемые обычно в случае полимеров, такие как стабилизаторы, поглотители УФ, красители, оптические осветлители, наночастицы металла или оксида металла, размягчители, средства для улучшения скольжения или пигменты. Внесение добавок может осуществляться во время или после процесса получения.

Продукты, полученные согласно способу в соответствии с изобретением, могут быть смешаны с другими продуктами полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Посредством способа нанесения покрытия или способа соэкструзии могут также изготавливаться пленки, у которых только верхний и/или нижний слой содержит наношкальные полимерные частицы соли металла.

Продукты, полученные способом в соответствии с изобретением, могут содержать остаточную долю воды. Доля воды относительно продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения составляет предпочтительно менее 10 процентов по массе и, в особенности, менее 2 процентов по массе. При применении продуктов в соответствии с изобретением в качестве влажностного барьера доля воды составляет предпочтительно менее 0,1 процента по массе.

Удаление воды из дисперсии в соответствии с изобретением и инициация коалесценции могут производиться на одном этапе способа, например, при достаточно высокой температуре. Если температура стеклования или плавления продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения находится ниже комнатной температуры, то нагревание не обязательно. Оплавление полимера может тогда происходить при комнатной температуре.

Под «коалесценцией» следует понимать, что содержащиеся в промежуточном продукте полимерные частицы медленно сливаются и склеиваются или сплавляются, что различимо под световым или электронным микроскопом. Данный процесс называется также пленкообразованием. Предпочтительно, чтобы относительно количества коалесцировало как минимум 20% частиц, особенно предпочтительно - как минимум 50% частиц и далее предпочтительно - как минимум 70% частиц.

Коалесценцию можно вызвать, например, под воздействием давления, предпочтительно, однако, промежуточный продукт подвергнуть воздействию температуры, которая достаточно высока, чтобы привести к коалесценции.

Данный процесс протекает обычно при температуре выше температуры стеклования продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения и, в особенности, вблизи или выше его пункта плавления.

Использованные для получения дисперсий в соответствии с изобретением водные дисперсии продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения хорошо известны и описываются в литературе под названием «полимерный латекс».

Водная дисперсия продукта полимеризации может быть получена, например, как описывается в «Giesia Henrici-Olive-S. Oliver Polymerisation Verlag Chemie, 1969, глава 1.11.3. Emulsionspolymerisation (Эмульсионная полимеризация)» способом эмульсионной полимеризации. Одно этилен-ненасыщенное соединение, называемое также мономером, помещается в воду при добавлении эмульгатора, такого как, например, пальминат натрия или С₁₂-С₁₄ - сульфонат. Полимеризация вызывается растворимым в воде инициатором. Полимеризация происходит не в каплях мономера, а в образованных из эмульгатора мицеллах. Полимер получается в виде мелкораспыленной дисперсии или латекса. В зависимости от использованного мономера или смесей мономеров получаются различные полимерные или сополимерные латексы. Видом и количеством эмульгатора регулируется величина частиц латекса. Примерами мономеров для получения полимерных латексов или сополимерных латексов являются 2-гидроксипропилакрилат, соль метакриловой кислоты, акрилнитрил, а-хлоракрилнитрил, метакрилнитрил, 2-гидроксипропилметакрилат, N-винил-2-пирролидон, 1,3-бутадиен, виниловый эфир, акриламид, аллиловый спирт, N-метилолакриламид, пентилакрилат, н-бутилакрилат, бензилакрилат, 1-бутилметакрилат, 5-метил-1,3,6-гептатриен, 1,1-дигидроперфторбутилакрилат, бензилметакрилат, 3-оксо-н-бутилакрилат, циклогексилакрилат, циклопентилакрилат, цетилакрилат, циклогексилметакрилат, циклопентадиен, 2-норборнилметилакрилат, 2-норборнилметилметакрилат, этилметакрилат, этилен, хлорстирол, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, 2-изоборнилметакрилат, хлоропрен, н-тилметакрилат, изобутилметакрилат, 3-оксо-н-бутилметакрилат, изопропилметакрилат, лаурилакрилат, лаурилметакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, метилвинилкетон, н-октилакрилат, н-октадецилакрилат, н-октадецилметакрилат, 2-этоксиэтилакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат, н-октилметакрилат, 2-метоксиэтилметакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, дициклопентенилакрилат, 2,2,2-трифторэтил-н-гексилакрилат, стирол, втор-бутилакрилат, п-бромстирол, п-хлорстирол, п-фторстирол, м-хлорстирол, неогексилакрилат, винилацетат, винилхлорид, винилиденхлорид, м- и п-винилтолуол, альфа-метилстирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, Na-соль винилсульфоновой кислоты, монометилитаконат, Na-соль п-стиролсульфоновой кислоты, Na-соль 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, метиленбисакриламид, этилендиметакрилат, дивинилбензол, аллилакрилат, этилидендиакрилат, 1,6-гексаметилендиметакрилат, 2-ацетоацетоксиэтилметакрилат, метакриловая кислота, акриловая кислота, метакриламид и триаллилизоцианурат. Кроме того, подходят латексы со специальным строением, такие как латексы внутренней оболочки или латексы со структурами графт-сополимера.

Дисперсии из сложных полиэфиров и сополиэфиров, называемые также полиэфирными и сополиэфирными латексами, известны, например, из патентных заявок ЕР 78559 и ЕР 29620. Сополиэфирные латексы получают с помощью поликонденсации из би- или полифункциональных спиртов и ди- или полифункциональных карбоновых кислот или полифункциональных производных карбоновой кислоты. Примерами дикарбоновых кислот или производных дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, диметиловый эфир терефталевой кислоты, янтарная кислота, малеиновая кислота, диметиловый эфир адипиновой кислоты, циклогександикарбоновая кислота, диметиловый эфир фталевой кислоты. Примерами полифункциональных спиртов являются гликоль, бутандиол, гександиол, неопентиловый спирт. Для получения эмульгируемых или эмульгирующихся самостоятельно сложных сополиэфиров используются дополнительно дикарбоновые кислоты или сложные эфиры дикарбоновых кислот, содержащие карбоксильные или сульфогруппы, как, например, сульфоизофталевая кислота или диметил-5-сульфоизофталат натрия.

Данные сложные сополиэфиры подходят для образования водных дисперсий в процессе самоэмульгирования. Сложные сополиэфиры растворяют в растворителе с низкой температурой кипения. Затем добавляют воду и эмульгатор и после этого растворитель выпаривают. Таким образом получают тонкодисперсные сополиэфирные латексы без применения приборов диспергирования.

Подходящие для целей данного изобретения продукты полиприсоединения предпочтительно являются ионно-модифицированными. В особенности используются иономерные продукты полиприсоединения или поликонденсации. Иономерные продукты полиприсоединения известны из патентных заявок US 6,313,196 и ЕР 049399.

Используемые в соответствии с изобретением иономерные продукты полиприсоединения или поликонденсации содержат на 100 г от 4 до 180 миллиэквива-лентов, предпочтительно от 4 до 100 миллиэквивалентов ионных групп или преобразуемых в ионные группы групп и по возможности от 1 до 20% (по массе) встроенных в одну полиэфирную цепь единств оксида алкилена по формуле -СН₂-СН₂-O-, причем полиэфирная цепь может содержаться сбоку или в основной цепи.

К используемым в соответствии с изобретением иономерным продуктам полиприсоединения или поликонденсации, обозначаемым далее понятием «иономерные продукты», относятся полиуретаны, сложные полиэфиры, полиамиды, поликарбамидные вещества, поликарбонаты, полиацетали или полиэфиры, кроме того, дальнейшие иономерные продукты, относящиеся одновременно к 2 или более видам полимеров, как, например, полиэфир-полиуретан или полиэфир-поликарбамидные вещества.

Иономерные продукты, как они используются в соответствии с изобретением, известны как таковые и описываются, например, в «Angewandte Makromolekulare Chemie» (Прикладная макромолекулярная химия) 26, (1972), стр.45-106; «Angewandte Makromolekulare Chemie)) (Прикладная макромолекулярная химия), 82 (1979), стр.53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), стр.363. Дальнейшие описания подходящих иономерных продуктов находятся в выложенных описаниях изобретений (DE-А-) 37 690, 26 42 973, 26 51 505, 26 51 506, 26 59 617, 27 29 245, 27 30 514, 32 131, 27 34 576 и 28 11 148.

Предпочтение отдается иономерным продуктам с анионными группами. Особенно подходящие для способа по изобретению иономерные продукты описываются в патентной заявке DE-B2-1 472 746. В основе данных иономерных продуктов лежат полиуретаны, которые получают из соединений с несколькими способными к реакции атомами водорода с молекулярной массой от 300 до 10000, полиизоцианатов и, по возможности, средств удлинения цепи со способными к реакции атомами водорода. При получении данных полиуретанов или затем происходит преобразование имеющихся изоцианатных групп со связью с, по крайней мере, одним активным атомом водорода и, по крайней мере, одной солеобразной или способной к образованию соли группой. В случае использования соединений с группами, способными к образованию соли, получаемые в результате анионные полиуретаны преобразуются затем известным способом, по крайней мере, частично в солевую форму.

Под понятием «солеобразная группа» предпочтительно понимать следующие группировки: -SO₃" или -СОО".

В качестве исходных компонентов для получения анионных полиуретанов подходят, например, описываемые далее соединения.

I. Соединения с активными атомами водорода

Данные соединения являются в основном линейными и имеют молекулярную массу от около 300 до 10000, предпочтительно от 500 до 4000. Известные сами по себе соединения имеют в своем составе конечные гидроксильные и/или аминогруппы. Предпочтительными являются полигидроксильные соединения, такие как сложные полиэфиры, полиацетали, полиэфиры, полиамиды и амиды сложных полиэфиров. Гидроксильное число данных соединений соответствует приблизительно от 370 до 10, в особенности от 225 до 28.

В качестве полиэфиров могут быть названы, например, продукты полимеризации оксида этилена, оксида пропилена, тетрагидрофурана, оксида бутилена, а также их продукты при смешанной или графт-полимеризации, а также конденсаты, полученные посредством конденсации многовалентных спиртов или их смесей, и продукты, полученные посредством алкоксилирования многовалентных спиртов.

В качестве полиацеталей в расчет могут быть приняты, например, соединения, получаемые из гександиола и формальдегида. В качестве сложных полиэфиров, амидов сложных полиэфиров и полиамидов подходят преимущественно линейные конденсаты, полученные из многовалентных насыщенных карбоновых кислот и многовалентных насыщенных спиртов, аминоспиртов, диаминов и их смесей.

Использоваться могут также уже содержащие уретановые или мочевинные группы полигидроксильные соединения, а также, при возможности, модифицированные природные полиолы, такие как рициновое масло или углеводы.

Разумеется, для изменения лиофильности или гидрофобности и механических свойств продуктов способа могут применяться смеси различных полигидроксильных соединений.

II. Полиизоцианаты

В качестве полиизоцианатов подходят все ароматические и алифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, ди- и тетраал-килдифенилметандиизоцианат, 4,4'-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомеры толуилендиизоцианата, при возможности, в смеси, предпочтительно алифатические диизоцианаты, бутан-1,4-диизоцианат, гексан-1,6-диизоцианат, дициклогексилметандиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианаты, а также изофорондиизоцианат.

III. Средства удлинения цепи

К средствам удлинения цепи со способными к реакции атомами водорода относятся:

1) обыкновенные гликоли, такие как этиленгликоль или конденсаты этиленгликоля, бутандиол, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, неопентилгликоль, гександиол, бис-гидроксиметилциклогексан;

2) алифатические, циклоалифатические и ароматические диамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, 1,4-циклогексилдиамин, бензидин, диаминодифенилметан, изомеры фенилендиамина, гидразин, аммиак;

3) аминоспирты, такие как этаноламин, пропаноламин, бутаноламин;

4) полифункциональные амины или гидроксильные соединения, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, глицерин, пентаэритрит, 1,3-диаминоизопропанол, 1,2-диаминопропанол, монооксалькилированные полиамины, такие как, например, N-оксэтилэтилендиамин, N-оксэтилгидразин, N-оксэтилгексаметилендиамин;

5) вода.

IV. Соединения, способные к образованию соли

1. Соединения со сформированной кислой группировкой.

a) Гидроксикислоты, как, например, глицериновая кислота, молочная кислота, трихлормолочная кислота, яблочная кислота, диоксималеиновая кислота, диоксифумаровая кислота, винная кислота, диоксивинная кислота, лимонная кислота, диметилолпропионовая кислота и диметилолмасляная кислота, алифатические, циклоалифатические, ароматические и гетероциклические моно- и диаминокарбоновые кислоты, такие как глицин, α- и β-аланин, 6-аминокапроновая кислота, 4-аминомасляная кислота, изомерные моно- и диаминобензойные кислоты, изомерные моно- и диаминонафтойные кислоты;

b) гидрокси- и карбоксисульфоновая кислота; 2-гидроксиэтансульфоновая кислота, фенолсульфоновая кислота-(2), фенолсульфоновая кислота-(3), фенолсульфоновая кислота-(4), фенолсульфоновая кислота-(2,4), сульфоуксусная кислота, м-сульфобензойная кислота, п-сульфобензойная кислота, бензойная кислота-(1)-дисульфоновая кислота-(3,5), 2-хлорбензойная кислота-(1)-сульфоновая кислота-(4), 2-гидроксибензойная кислота-(1)-сульфоновая кислота-(5), нафтол-(1)-сульфоновая кислота, нафтол-(1)-дисульфоновая кислота, 8-хлорнафтол-(1)-дисульфоновая кислота, нафтол-(1)-трисульфоновая кислота, нафтол-(2)-сульфоновая кислота-(1) и нафтол-(2)-трисульфоновая кислота;

c) аминосульфоновые кислоты; амидосульфоновая кислота, гидроиламин-моносульфоновая кислота, гидразиндисульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, N-фениламинометансульфоновая кислота, 4,6-дихлоранилинсульфоновая кислота-(2), фенилендиамин-(1,3)-дисульфоновая кислота-(4,6), нафтиленамин-(1)-сульфоновая кислота, нафтиламин-(2)-сульфоновая кислота, нафтиламин-дисульфоновая кислота, нафтиламин-трисульфоновая кислота, 4,4'-ди-(п-аминобензоиламино)-дифенилмочевина-дисульфоновая кислота-(3,3'), фенилгидразин-дисульфоновая кислота-(2,5), таурин, метилтаурин, бутилтаурин, 3-аминобензойная кислота-(1)-сульфоновая кислота-(5), 3-аминотолуол-N-метансульфоновая кислота, 4,6-диаминобензол-дисульфоновая кислота-(1,3), 2,4-диаминотолуол-сульфоновая кислота-(5), 4,4'-диаминодифенил-дисульфоновая кислота-(2,2'), 2-аминофенол-сульфоновая кислота-(4), 4,4'-диаминодифенил-эфирно-сульфоновая кислота-(2), 2-аминоанисол-N-метансульфоновая кислота, 2-аминодифениламин-сульфоновая кислота, этиленгликольсульфоновая кислота, 2,4-диаминобензолсульфоновая кислота, N-сульфонатоэтилэтиленамин;

d) далее к гидрокси- и аминокарбоновым кислотам и сульфоновым кислотам, поликарбоновым- и -сульфоновым кислотам относятся (по возможности омыленные) продукты присоединения ненасыщенных кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, винилсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, циклических ангидридов дикарбоновой кислоты, таких как малеиновая кислота, фталевая кислота, ангидрид сукциновой кислоты, ангидридов сульфокарбоновой кислоты, таких как сульфоуксусная кислота-, о-сульфобензойной кислоты ангидрид, лактонов, таких как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, продукты присоединения продуктов распада олефинов с триоксидом серы, таких как карбилсульфат, эпоксикарбоновых и -сульфоновых кислот, таких как глицидная кислота, 2,3-эпоксипропансульфоновая кислота, сультонов, таких как 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон, 1,8-нафтилсультон, циклических сульфатов, таких как гликольсульфат, ангидридов дисульфоновой кислоты, таких как бензолдисульфоновая кислота-(1,2)-ангидрид к алифатическим и ароматическим аминам, таким как 1,2-этилендиамин, 1,6-гексаметгилендиамин, изомерные фенилендиамины, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, далее продукты присоединения гидрогенсульфита натрия к олефиновым ненасыщенным соединениям, таким как аллиловый спирт, малеиновая кислота, малеиновая кислота-бис-этилен- и -бис-пропиленгликолевый эфир;

е) гидрацинокарбоновые кислоты.

2. Соединения, способные к реакциям, с 3-7-кольцевыми членами, имеющими солеобразные группы или группы, способные к образованию соли после раскрытия кольца:

a) ангидриды дикарбоновой кислоты, такие как ангидрид сукциновой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, при возможности, гидрированный ангидрид фталевой кислоты;

b) диангидриды тетракарбоновой кислоты, такие как 1,2,4,5-бензол-тетракарбоновой кислоты ангидрид;

c) ангидриды дисульфоновой кислоты, такие как бензолдисульфоновая кислота (1,2)-ангидрид;

d) ангидриды сульфокарбоновой кислоты, такие как ангидрид сульфоуксусной кислоты, ангидрид о-сульфобензойной кислоты;

e) сультоны, такие как 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон, 1,8-нафтсультон;

f) лактоны, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон;

g) эпоксикарбоновые кислоты, такие как глицидные кислоты, по возможности, в форме их щелочных солей;

h) эпоксисульфоновые кислоты, такие как 2,3-эпоксипропансульфоновая кислота-1, по возможности, в форме их щелочных солей, а также аддукты из эпоксиальдегидов и щелочных гидрогенсульфитов, такие как, например, бисульфитное соединение глицидальдегида.

Приводимые выше кислые группировки могут быть преобразованы общепринятым способом в солевую форму посредством реакции обмена с названными далее соединениями: неорганические щелочи, соединения с щелочной реакцией или отщепляющие щелочи соединения, такие как одновалентные гидроксиды металлов, карбонаты и оксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрогенкарбонат натрия. Далее, органические щелочи, такие как трет-амины, например триметиламин, триэтиламин, диметиламинэтанол, диметила-минпропанол, аммиак и подобные им.

Подходящими структурными компонентами являются в дальнейшем, например, одно или двухвалентные спирты, имеющие внедренные в цепи полиэфиров единства этиленоксида.

При использовании подобных, монофункциональных, неионных гидрофильных полиэфиров зачастую преимуществом может быть избежание разрыва цепи посредством использования более чем дифункциональных структурных компонентов. Монофункциональные полиэфиры с названной последней общей формулой получают с помощью известных методов, как те, что описываются, например, в патентах US 3905929, 4190566 или 4237264.

Такие структурные компоненты придают полиуретанам, используемым в соответствии с изобретением, дополнительную, точечную гидрофильность, электролитную устойчивость, устойчивость к замораживанию и улучшенные свойства скольжения.

Количество полиизоцианатов выбирается, предпочтительно, таким образом, чтобы все группы, способные к реакции с изоцианатными группами, вступали в реакцию.

Это осуществляется, по возможности, при использовании растворителей, причем для этого предпочтительно подходят растворители с низкой температурой кипения с точкой кипения ниже чем 120°С, как, например, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, диоксан, которые, по возможности, могут содержать долю воды. В качестве растворителя для неорганических щелочей и соединений с, по крайней мере, одним водородом, реагирующим с изоцианатными группами, и, по крайней мере, одной солеобразной или способной к образованию соли группой, может использоваться вода, по возможности, без дополнительных органических растворителей.

Преимущественно линейные высокомолекулярные анионные полиуретаны в названных полярных растворителях получаются обычно в виде от прозрачных до слабо опалесцирующих растворов. В их содержании твердого вещества ионный полиуретан составляет от около 5 до 50% (по массе). Предпочтительно используются полиуретаны на основе полиэфиров или сложных полиэфиров.

Средняя величина частиц дисперсий продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, использованных в соответствии с изобретением, находится в диапазоне от 30 нм до 1000 нм, предпочтительно в диапазоне от 50 нм до 200 нм. Использоваться могут как гомодисперсные, так и полидисперсные дисперсии.

Получение используемых в соответствии с изобретением водостойких продуктов полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, содержащих наногель соли металла, поясняется с помощью следующих примеров.

Примеры

Получение водных дисперсий (D-II) продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения

Полимерная дисперсия 1

При пропускании азота раствор из 1,0 г Dowfax 2A1, эмульгатора фирмы «Dow Chemical Company» и 350 г воды разогревают до 90°С. При рН 6-7 в течение 2 часов в данный раствор одновременно вводятся дозы а) смеси из 20 г метилметакрилата и 30 г бутилакрилата и b) 50 г 1%-ого водного раствора азо-бис-цианвалерианной кислоты с рН 7. После этого производят перемешивание в течение последующих 4 часов при 90°С. После выделения 50 г воды получается высокодисперсный латекс. Содержание твердого вещества регулируется добавлением воды.

Данные: твердое вещество: 10% (по массе)

величина частиц 75 нм.

Полимерная дисперсия 2

При пропускании азота раствор из 800 мг додецилбензолсульфоната и 250 г воды разогревают до 90°С. При рН 6-7 в течение 2 часов в данный раствор одновременно вводится доза из 50 г стирола и 50 г 1%-ого водного раствора пероксодисульфата калия с рН 7. После этого производят перемешивание в течение последующих 4 часов при 90°С. После выделения 40 г воды получается высокодисперсный полистироловый латекс. Содержание твердого вещества регулируется добавлением воды.

Данные: твердое вещество: 15% (по массе),

величина частиц 60 нм.

Полимерная дисперсия 3

407,4 г (0,2396 моль) гександиол/неопентилгликольполиадипата обезвоживают при 120°С под вакуумом водоструйного насоса. При 70-80°С производят смешивание с 77,7 г (0,4625 моль) 1,6-диизоцианатогексана и перемешивают, затем при 100°С в течение 1,5 ч. Содержание NCO в предполимере составляет 3,4%. После 33%-ого растворения в ацетоне при 50°С производят смешивание с 75,0 г (0,1924 моль) Na-соли 2-аминэтил-β-аминпропионовой кислоты (39,5% в воде) и по истечении 7 мин диспергируют с 1160 мл полностью опресненной воды. После отгонки ацетона под вакуумом водоструйного насоса получают дисперсию с крайне мелкими частицами.

Данные: твердое вещество: 30% (по массе)

величина частиц 60 нм.

Получение водных дисперсий (D-I) из наногелей соли металла согласно способу, состоящему из трех стадий.

Стадия I

Под азотом 23 г 45%-ого водного раствора дисульфоната натрийдодецилди-фенилового эфира вводят в 3400 г деионизированной воды. Затем при 75°С при интенсивном перемешивании добавляют 200 г мономерной смеси из 1245 г метилакрилата и 100 г свежедестиллированного тривинилциклогексана. По истечении 10 минут добавляют 88 г раствора из 8,25 г пероксодисульфата калия в 260 г воды (раствор-инициатор) и затем при 80-83°С одновременно оставшийся раствор-инициатор. По истечении 30 минут в смесь добавляют раствор из 88 мг трет-бутилгидропероксида и 440 мг дисульфоната додецилдифенилового эфира натрия в 4,5 г дистиллированной воды, а также раствор 800 мг аскорбиновой кислоты в 87 г дистиллированной воды и перемешивают в течение последующих 2 часов при температуре 80-83°С.

Небольшие количества выпавшего полимеризата фильтруют. Получается акрилатный латекс сетчатой структуры.

Стадия II

В 2560 г полученного на стадии I латекса добавляют 101 г гидроксида калия в 4000 г дистиллированной воды и после 7-часового перемешивания последующие 223 г гидроксида калия в 875 мл воды, после чего смесь перемешивают в течение последующих 20 часов при температуре кипения, пока значение рН не достигнет 10. В полученном таким способом латексе единицы акрилата представлены в форме соли калия. Латекс диализируется, и в нем устанавливается содержание твердого вещества в 15% (по массе).

Стадия III

А: дисперсия, содержащая наногель соли меди (II)

50 г латекса стадии II с содержанием твердого вещества 15% (по массе) смешивают в течение 30 минут с раствором из 0,50 г сульфатпентагидрата меди (II) в 10,0 г воды. Получается наногель, содержащий ионы меди (II), в качестве водной дисперсии.

В: дисперсия, содержащая наногель соли железа (II)

500 г латекса стадии II с содержанием твердого вещества 15% (по массе) смешивают в течение 30 минут под азотом с раствором из 12,3 г хлоридтетрагидрата железа (II) в 250 мл воды. Затем дисперсию диализируют в течение 48 часов. Получается наногель, содержащий ионы железа (II), в виде водной дисперсии.

Пример применения 1

10 г полимерной дисперсии 3 разбавляют 10 г воды. Для этого при помешивании капают 5 г диспергированного в воде наногеля А, содержащего ионы меди (II).

Получается водный раствор для нанесения покрытия, содержащий ионы меди (II) (дисперсия типа (D-III)).

На пленку PET с помощью ручного ракеля наносят данный раствор для нанесения покрытия и сушат при комнатной температуре. Получается полностью прозрачная, слегка окрашенная в синий цвет пленка, содержащая ионы меди (II). Пленка является водостойкой, имеет биоцидные свойства и проявляет барьерное действие по отношению к аммиаку и аминам. Ионы меди гомогенно распределены в покрытии пленки.

Пример применения 2

К 40 г полимерной дисперсии 1 при помешивании капают 5 г водного наногеля А, содержащего ионы меди (II). Получается водный раствор для нанесения покрытия, содержащий ионы меди (II) (дисперсия типа (D-III)).

На поликарбонатную пленку с помощью ручного ракеля наносят данный раствор для нанесения покрытия и сушат при 60°С. Получается полностью прозрачная, слегка окрашенная в синий цвет водостойкая и биоцидная пленка, содержащая ионы меди (II). Ионы меди гомогенно распределены в покрытии пленки.

Изобретение относится к способу получения содержащих наногель соли металла водных дисперсий. Способ включает стадии смешения содержащей наногель соли металла водной дисперсии (D-I) с водной дисперсией (D-II) продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения с получением стабильной водной дисперсии (D-III). Наногель соли металла (D-I) представляет собой водную дисперсию полимерных частиц с диаметром одинаковых по объему шариков, составляющим максимально около 500 нм. Полимерные частицы водной дисперсии (D-I) получают в три стадии. На стадии (i) получают водную дисперсию сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты сетчатой структуры, на стадии (ii) группы сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты подвергают щелочному гидролизу, по крайней мере, частично, путем добавления гидроксида щелочного металла или гидроксида аммония и на стадии (iii) введенные на стадии (ii) ионы щелочного металла или ионы аммония, по крайней мере, частично замещают многовалентными ионами. Техническим результатом изобретения является получение стабильной водной дисперсии (D-III), пригодной для изготовления водостойких оптически прозрачных продуктов с антимикробной активностью. Описаны также твердый промежуточный продукт и водостойкие продукты, такие как пленка, волокно, пластина или нить. 10 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения стабильной водной дисперсии, содержащей ионы металла, (D-III), для изготовления водостойких оптически прозрачных продуктов с антимикробной активностью, включающий стадии смешения содержащей наногель соли металла водной дисперсии (D-I) с водной дисперсией (D-II) продукта полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, где наногель соли металла (D-I) представляет собой водную дисперсию полимерных частиц с диаметром одинаковых по объему шариков, составляющим максимально около 500 нм, которые состоят из, по крайней мере, одного анионно-заряженного полимера и положительных ионов в качестве ионов противоположного заряда, по крайней мере, одного металла или одного комплекса металлов, причем анионно-заряженный полимер относительно общего молярного количества содержащихся в полимере мономеров имеет от 1 до 100 мол.% ковалентно связанных анионных групп, а из общего молярного количества ионов противоположного заряда дву- и/или многовалентные ионы составляют от 1 до 100 мол.%, отличающийся тем, что дисперсию, содержащую наногель соли металла (D-I) получают в три стадии, где на стадии (i) получают водную дисперсию сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты сетчатой структуры, на стадии (ii) группы сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты подвергают щелочному гидролизу, по крайней мере, частично, путем добавления гидроксида щелочного металла или гидроксида аммония и на стадии (iii) введенные на стадии (ii) ионы щелочного металла или ионы аммония, по крайней мере, частично замещают многовалентными ионами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризация для получения содержащей наногель соли металла дисперсии (D-I) производится в присутствии, по крайней мере, одного би- или полифункционального мономера со сшивающим действием.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в наногель соли металла входит полимер с приводимой далее формулой

где R¹ - водород, метил или карбоксиметил;
R² - остаток органического соединения сшивателя с, по меньшей мере, одной дальнейшей сополимеризующейся или сополимеризованной двойной связью С-С;
М - полимеризованные звенья этилен-ненасыщенного мономера, сополимеризующегося со сложными эфирами акриловой кислоты или метакриловой кислоты;
Mt^n⊕ - n-валентный катион металла с n=2, 3 или 4, по крайней мере, одного металла;
Mt^⊕ - в особенности катион щелочного металла или катион аммония;
u, v, x, y - молярные доли содержащихся в смешанном полимеризате полимеризованных мономеров в мол.% и подробнее:
u 5-99 мол.%, предпочтительно 10-90 мол.%,
х 0,5-10 мол.%, предпочтительно 1-5 мол.%,
v+y 0-94,5 мол.%, предпочтительно 0-85 мол.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в случае многовалентных ионов металлов речь идет об ионах магния, кальция, стронция, бария, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, свинца, кадмия, олова, ртути, висмута, золота, урана, алюминия, сурьмы, церия, хрома, европия, галлия, германия, индия, лютеция, марганца, неодима, осмия, палладия, платины, плутония, радия, рения, родия, рубидия, рутения, самария, скандия, тантала, теллура, тербия, таллия, тория, тулия, титана, вольфрама, урана, ванадия, иттербия и/или циркония, и причем ионы металлов могут быть также комплексно связанными.

5. Водная дисперсия (D-III) для покрытий, полученная способом по одному из пп.1-4.

6. Водная дисперсия (D-III) по п.5 с антимикробным действием.

7. Способ получения твердого промежуточного продукта, отличающийся тем, что из водной дисперсии по п.5 удаляют воду путем дистилляции или высушивания.

8. Твердый промежуточный продукт, полученный способом по п.7.

9. Способ получения водостойкого продукта, отличающийся тем, что водную дисперсию по п.5 или твердый промежуточный продукт по п.8 смешивают с другим продуктом полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения и смесь высушивают или нагревают.

10. Водостойкий продукт, такой как пленка, волокно, пластина или нить, полученный способом по п.9.

11. Изделие, такое как формованное изделие или пленка, полученное из водной дисперсии по п.5 или твердого промежуточного продукта по п.8.

12. Масса для нанесения покрытия с антимикробным действием, полученная из водной дисперсии по п.6 или твердого промежуточного продукта по п.8.

13. Маточная смесь с антимикробным действием, полученная из водной дисперсии по п.5 или твердого промежуточного продукта по п.8.

14. Изделие по п.11, причем изделие оптически прозрачно.

15. Применение водной дисперсии по п.5 в качестве добавки для получения краски, лессирующей краски, грунтовки или защитного покрытия для древесины.

16. Изделие по п.11, такое как пленка для упаковки продуктов, защитная пленка для электроники, упаковка для медикаментов, панель из синтетического материала, резервуар для воды, а также требующих стерильности емкостей или оболочек.