СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1969 года по МПК C07C15/02 C07C5/41 

Известен способ получения ароматических углеводородов из алканов путем пропускания сырья над катализатором, представляющим собой палладий на носителе, при высокой температуре.

Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения бензола и других ароматических углеводородов, который позволил бы повысить выход бензола. Это достпгается путем применения катализаторов, представляющих собой палладиевые сплавы с никелем или радием, например, па которых деТидроциклизации алканов CG-Cs сочетаются с деалкилированием образующихся алкилбензолов. Сплав палладия может содержать 5,5 вес. % никеля или 10 вес. % родия.

Предложенный способ получения бензола и других ароматических углеводородов испытан в импульсном нехроматографическом режиме при давлении, близком к атмосферному. Палладиевые сплавы взяты в виде фольги. Опыты лроведены в кварцевом реакторе, через который пропускался аргон или водород. Проба исходного алкана вводилась м икрошприцем через резиновую пробку реактора, испарялась на насадке из дробленого кварца и проходила над катализатором. Продукты реакции анализировали хроматографически.

содержащего 5,5 вес. % никеля. Перед опытами катализатор выдерживают 1 час в токе воздуха при 480°С, затем 3 час обрабатывают водородом при той же температуре. В каждом

опыте 2 мл н-октана (Вводят в поток аргона, проходящего со скоростью 0,5 мл/мин через реактор в хроматографическую колонку длиной 1,5 м, диаметром 5 мм, заполненную хромосорбом Р (30-60 меш) с 10% смеси дидецилфталата и 5% бензола 34. Температура колопки 75°С.

Другие изомеры ксилола образуются в количеств.ах менее 1%, выход этилбензола не

превышает 5% во всем исследованном диапазоне температур. Дегидроциклизация октана обнаруживается при 300°С, ее глубина почти линейно возрастает с повыплением температуры до 450°С и мало изменяется при

дальнейшем повышении температуры до 500°С. Последнее связано с деалкилированием продуктов циклизации - ксилолов, так как выход толуола и бензола достигает 25%. Б частности, при 403°С получено 18% бензола, 6% толуола, 18% о-ксилола, 3% этилбензола, 1 % м- и п-ксилолов, т. е. суммарный выход ароматических углеводородов составил 46%. При 500°С выход ароматических углеводородов 48%, в том числе бензола 18%.

продукта на пропущенный исходный углеводород.

Пример 2. В качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий - родпй (10 вес. % родия) весом 2,62 г. Опыты с н-гептаном проводятся по методике, которая отличается от описаппой в примере 1 тем, что доза углеводорода составляет 1,5 мкл, скорость газа-посителя (аргоиа) 30 мл/мин п для анализа используется дву.хметровая хроматографическая колонка диаметром 6 мм. При температуре 400-550°С выход толуола возрастет от 4 до 46%, выход бензола - от 8 до 24%. Суммарный выход ароматических углеводородов из гептана достигает 70%, активность катализатора остается устойчивой.

После такой серии экспериментов катализатор подвергают термообработке (20 мин выдерживают при 700°С в токе аргона и затем Ь мин охлаждают до 400°С). Проведенные после этой термообработки опыты показали, что активность катализатора увеличилась, особенно по выходу бепзола - 40% при 546°С. Выход толуола при той же температуре 42%, т. е. 82% пропущенного гептана превратилось в ароматические углеводороды.

Пример 3. В качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий - никель (5,5 вес. % никеля) весом 3,48 г.

Опыты с н-гексаном проводят в токе водорода, проходящего через реактор со скоростью 30 мл/мин. Все остальные условия совпадают с указанными .в примере 2. При 600°С выход бензола составляет 1%, лри 607°С 6%, при 618°С 9%, дегидроциклизация не сопровождается расщеплением до метана. Повыщение температуры до 642°С позволяет получить

14% бензола, но при этом образуется 6% метана.

Опыты с н-гептаном проводят в токе аргона, как описано в примере 2. С повышением температуры от 425 до 587°С выход толуола возрастает с 6 до 50%, а выход бензола с 1 до 15%. При выдерживании катализатора в токе аргона при 700°С в течение 90 мин активность повышается. При 600°С выход ароматических

углеводородов составил 94% (выход толуола 60%, выход бепзола 34%).

Сплавы палладия с никелем или родием могут быть активированы путем термообработки в инертном газе ил« водороде при

400-700°С с последующим быстрым охлаждением до температуры реакции. Сплавы могут быть использованы .как мембранные катализаторы, избирательно проницаемые только для Водорода, что позволит использовать водород, выделяющийся при дегидроциклизации алканов, для проведения реакций с присоединением водорода или производить таким способом сверхчистый водород.

Предмет изобретения

1. Способ получения ароматических углеводородов путем пролускан.ия алканов при температуре 300-500°С над катализаторами, содержащизми палладий, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, палладий применяют в виде сплавов с никелем или родием.

2. Способ по п. I, отличающийся тем, что применяют сплав палладия, содержащий 5,5 вес. % никеля или 10 вес. % родия.