СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИГУАНИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G73/00 

Известен способ получения пол-идигуанидов путем взаимодействия бис-дициандиамида с диаМИнами или солями диамина. Этот способ проводят путем сплавления предварительно измельченных исходных компонентов при температуре 100-170°С.

Предлагается в качестве цианамидного соединения применять диаминные соли дицианимида, причем реакцию проводить в среде гидроксиЛСодержащей жидкости.

|По предлагаемому способу полидигуаниды получают путем взаимодействия диамина формулы H2N-А-NH2 или солей диамина и диаминной соли дицианамида формулы НзЫ+-Б-N+НЗ N (CNz 2. Гидроксилсодержащая жидкость служит растворителем для указанных реагентов.

В формулах диамина и диаминной соли дицианимида индексы А и В означают алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический бифункциональные радикалы.

К бифункциональным радикалам относятся радикалы, образующиеся в результате отрыва аминогрупп NH2- от триметилендиамина, гексаметилендиамина, декаметилендиамина, бис-ш-аминопропилового эфира, 4,4-диаминодициклогекоилметана.

гексаметилендигуанид путем взаимодействия гексаметилендиамина с гексамет1илендиаминной солью дицианимйда. Гидроксилсодержащим растворителем может служить вода, или низшие алифат1Ические спирты, например метанол «ли бутанол, а также смесь воды со спиртами, или смеси спиртов с небольшим количеством непидроксильных растворителей, например с толуолом.

Соотношение исходных компонентов 1:1. рН среды доводят до 6-8 с помощью минеральной иКСлоты, например соляной, с тем, чтобы свободный диамин перевест1И в соль

минеральной кислоты. Затем раствор нагревают при атмосферном давлении примерно до 100°С, чтобы отогнать гидроксилсодержаш,ий растворитель. Нагрев продолжают до тех пор, пока температура смеси не дост1игнет 120-

170°С. Гидроксилсодержаш,ий растворитель можно отогнать ла этой стадии, но можно удерл ать остаток растворителя, повысив давление в аппарате. Нагрев при 120-170°С продолжают 1-8 час. Затем, если нужно, добавляют воду и смесь оставляют охлаждаться. Полученный водный раствор полидигуанида можно выделить из любого несмешиваюш,его с водой растворителя. Выделение полидигуанида из водного раствора во многих случаях

Используемую диаминовую соль дицианимида можно получить взаимодействием диамина или его неорганической кислой соли с металлической солью дицианимида. Эту реакцию целесообразно осуществлять в гидроксилсодержащем растворителе, тогда полученный раствор диаминовой соли можно использовать непосредственно для получения полидигуанчда. Получаемая диаминовая -соль дицианимида обычно (если не принять специальных мер предосторожности) загрязнена некоторыми неорганическими катионами металла (используемой металлической соли дицианимида). Подобные примеси .не мешают непосредственно осуществлению способа, но могут снижать водорастворнмость конечного продукта, что в свою очередь снижает антибактериальные свойства, придающие некоторым полидигуанидам особую ценность. Для устранения этого полученные полидигуаниды молшо очистить от неорганических примесей. Так, например, при получении диаминовой соли дицианимида взаимодействием дихлоргидрата диамина с дицианимидом натрия в водном растворе хлористый натр можно удалить путем растворения продукта в метаноле и последующей фильтрации.

Чтобы избежать стадии очистки можно получать диаминовую соль дицианимида в чистом виде (без примесей неорганических катионов) путем реакции диамина формулы HzN-В-Nliz или его кислой неорганической соли в среде пидроксилоодержащего растворителя с металлической солью дицианимида. Металл указанной соли и условия реакции подбирают таким образом, чтобы металл выпал из реакционной смеои в виде соединения, «е растворимого в указанной смеси и легко из нее удаляемого, например, фильтрацией.

Один из способов получения диаминовой соли дицианимида заключается в реакции свободного диамина в водном растворе с металлической солью дицианимида, металл которой образует водонерастворимую гидроокись. Гидроокись выпадает в осадок в процессе реакции и может быть удалена фильтрацией. Примером такой металлической соли дицианимида может служить его цинковая соль.

Другой способ получения диаминовой соли дицианимида заключается в двойной реакции разложения в гадроксилсодерл ;ащем растворителе между неорганической кислой солью диамина и металлической солью дицианимида, подобранных таким образом, что образующаяся (при сочетании кат1иона металла с анионом неорганической кислоты) соль молсет быть осаждена и отфильтрована. Реагенты могут быть подобраны таким образом, что лишь образующаяся неорганическая металлическая соль «е растворяется в гидроксилсодержащем растворителе (в среде которого осуществляется реакция) и непосредственно выпадает в виде осадка. Кроме того, условия можно подобрать таким образом, что неорганическая металлическая соль, хотя и растворяется в реакционной среде, может быть осаждена из нее при добавлении соответствующего смешивающегося (с водой) растворителя по окончании реакции. Так, например, диаминкарбонат может реагировать в водном растворе с цинковой солью дицианимида, в результате чего карбонат цинка выпадает в осадок, а диаминовая соль дицианимида переходит в раствор. Или же свободный диа.мин может

реагировать с цинковой солью дицианимида, при одновременном пропускании в смесь струи углекислого газа, с образованием «ин ситу карбоната диамина. Вместо цинковой соли дицианимида можно брать медную или

кальциевую соль дицианимида. Или хлорлидрат диамина может реагировать в водном растворе с натриевой солью .дицианимида, затем при добавлении метанола образуется водно-спиртовой раствор диаминовой соли дицианимида, а образовавшийся хлористый натр выпадает в осадок, который удаляют фильтрацией.

Образованию диаминовой соли дицианимида цри реакции диамина или неорганической

кислой соли диамина с металлической солью дицианимида способствует умеренно высокая температура, например, 30-70°С. Удалив металлическое соединение из реакционной смеои цутем фильтрации, промыв осадок на

фильтре растворителем, объединив фильтрат с промывной жидкостью, получают почт1И теоретический выход диаминовой соли в пересчете на взятую металлическую соль. Взаимодействующие диамин .ил иего неорганическая кислая соль и металлическая соль дицианимида загружаются в пропорциях, приблизительно 1 эквивалент диамина (в аминогруппах) на 1 эквивалент металлической соли (в дицианимидных группах). Однако в особом случае способа получения полидигуанида, в котором радикалы одинаковы, когда диамин, присутствующий в качестве компонента диаминовой соли дицианимида, одинаков с диами.ном, с которым эта соль реагирует, можно

весь требуемый диамин добавить сразу (в один прием) к металлической соли дицианимида и получить диаминовую соль и полидигуанид в одну стадию. В этих условиях реагенты можно загружать в количестве 2 эквивалентов диамина, или его неорганической кислой соли, и 1 эквивалента металлической соли, в результате диаминовая соль дицианимида будет соответствовать формуле HjN- -А-N+HS N(CN)2, или формуле его неорганической соли. При нагревании этой соли

при вышеописа1нных условиях для случая,

когда радикалы различаются между собой,

получается непосредстве ни о полидигуанид.

Таким образом, в соответствии с другой

особенностью способа предлагается способ получения полидигу анидов, заключающийся во взаимодействии в гидpoкcилcoдepжaщeJM растворителе 2 эквивалентов диамина с 1 эквивалентом соли дицианимида с металлом, виде нерастворимого в ней соединения, причем реакцию проводят в таких условиях, что металл удаляется из реакционной смеси в виде нерастворимого (в ней) соединения. При осуществлении последнего аспекта способа металлическая соль дицианимида и условия реакции дтогут быть такими же, как это описано для случая раздельного получения диаминовой соли и полидигуанида на разных стадиях. Удаление нерастворимого в реакционной смеси металлического соединения путем фильтрации или другими способами можно осуществить до или после периода нагревания до 120-170°С. Пример 1. |Готовят .раствор 29,2 ч. гексаметилендиамина в 200 ч. воды, затем в него добавляют 49,4 г цинковой соли дицианимида. Смесь нагревают до 60°С, рН смеси на этой стадии около 11. iB смесь пропускают струю углекислого газа, доводя рН до 6,8-7. Затем ее охлал4дают и фильтруют. Нерастворимый осадок промывают водой для извлечения оптимального количества гексаметиленднаминовой соли дицианимида, получающейся дочти количественно в пересчете на взятую цинковую соль дицианимида. К смеси фильтрата и промывной ЖИДКОСТ1И добавляют 29 ч. гексаметилендиамина и около 50,7 ч. 36о/о-ной (водной) соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8-7. Раствор дистиллируют при атмосфериом давлении для удаления воды, пока температура смеси не достигнет 150-165°С. При этой температуре смесь выдерживают лри перемешивании в течение 4 час. Приливая к реакционной смеси воду, получают после охлаждения водный раствор, содержащий 107ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида. Пример 2. В 200 ч. воды растворяют 29 ч. гексаметилендиамина и добавляют 48 ч. цинковой соли дицианимида. См&сь нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 30 мин, охлаждают до 25°С и отфильтровывают. Нерастворимый осадок промывают холодной водой для извлечения всего количества растворимого продукта. Фильтрат вместе с промывной жидкостью содерлшт 20 ч. гексаметилендиаминовой соли дицианимида. В водный раствор добавляют 9,3 ч. гексаметилендиамина и .примерно 16,3 ч. Збо/о-ной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8-7. Раствор нагревают для удаления воды, доводят те.мпературу смеси до 150-155°С и выдерживают при этой температуре 4 час. В реакционную смесь приливают воду для получения водного раствора, содержащего примерно 41,5 ч. хлорлидрата полигексаметилендигуанида. Пример 3. 89 ч. дицианамида натрия и 116 ч. гексаметилендиамина смешивают с 73 ч. воды. В раствор приливают примерно 190 ч. Збо/о-ной соляной кислоты до рН рас твора 6,5-7,5. Раствор нагревают для уда ления воды. Температуру смеси доводят до , затем аппарат закрывают и содержи месь выдерживают при этой температуре в ечение 4,5 час, а затем охлаждают до 120°С. нее добавляют 500 ч. метанола для раствоения образовавшегося полидигуанида, после его фильтруют от выпавшего хлористого атрия. Фильтрат нагревают при атмосфером давлении, отгоняют метанол, приливают оду и получают водный раствор, содержащий 142 ч. хлоргидрата иолигексаметилендигуаниа. Нример 4. В смесь 380 ч. изобутанола и 7 ч. толуола вносят 116 ч. гексаметилендиамина. Диамин нейтрализуют примерно 200ч. 6%-ной соляной кислоты. Воду удаляют азеотроппой отгонкой, а верхний слой растворителя из дистиллята возвращают в смесь. В смесь добавляют 98 ч. натриевой соли дицианимида и нагревают с обратным холодильником в течение 8 час. Реактор закрывают, нагревают до 120-125°С (давление 0,984 кг/см) и выдерживают при температуре 122+2°iC в течение 7 час. Затем о.хлаждают, при пере.мешивапии приливают воду и дают осесть хлористому натрию. После отделения .соляного раствора в реакционную смесь приливают еще некоторое количество воды для растворения полидигуанида. Образовавщийся водный раствор отделяют от верхнего изобутанолтолуолового слоя. Полученный водный раствор содержит около 160 ч. хлоргидрата полигексаметилендигуанида. Пример 5. Готовят раствор 15,5 ч. гексаметилендиамина в 80 ч. воды. Через раствор пропускают струю углекислого таза, доводя рН раствора до 8,8-9. Вливают раствор 23 ч. дицианимида кальция в 80 ч. воды и образовавшуюся смесь нагревают до 60°С. Смесь охлаждают и отфильтровывают. Нерастворимый осадок карбоната кальция промывают водой для извлечения максимального количества гексаметилендиаминовой соли дициан мида, образующейся почти количественно в пересчете на взятый дицианимид кальция. Объединяют фильтрат с промывной жидкостью, добавляют 15,3 ч. гексаметилендиамина, около 26,7 ч. )-ной водной соляной кислоты, доводя рН раствора до 6,8-7. Раствор подвергают дистилляции при атмосферном давлении для отгонки воды. При температуре 150-155°С смесь выдерживают, перемешивая 4 час. Получают продукт в виде водного раствора, содержащего 56,5 ч. хлоргидрага полигексаметилендигуанида (после добавления к реакционной смеси воды и охлаждения). Пример 6. Готовят раствор 19,3 ч. гексаметилепдиамииа в 133 ч. воды и добавляют 32 ч. медной соли дицианимида. Смесь нагревают до 65°С, и в течение 1 час пропускают через нее струю углекислого газа, поддерживая рН на уровне 7-8. Затем ее охлаждают и отфильтровывают. Нерастворившийся осе. док промывают водой для извлечения гексаметилепдиаминовой соли дицианимида, обравзятую медную соль дициаиимида. К смеси добавляют гексаметилендиамин в количестве, эквивалентном количеству образовавшейся гексаметилендиаминовой соли, а коивереию смеси в хлоргидрат полигексамерилендигаунида проводят ПО примеру 1.

Пример 7. Черев смесь 18 ч. декаметилендиамина и 150 ч. воды пропускают струю углекислого газа, доводя рН смеси до 7,5. Смесь нагревают до 60°С, после чего добавляют 20 ч. цинковой соли дицианимида. Смесь охлаждают и отфильтровывают. Нерастворившийся осадок промывают водой для извлечения декаметилендиаминовой соли дицианимида, получающейся с 87о/о-ным входом в пересчете на взятую цинковую соль дицианимида. Фильтрат и промывную жидкость объедиаяют, добавляют 10,5 ч. гексаметилендиамина и около 19 ч. Збо/о-ной водной соляной кислоты.

доводя рН раствора до 6,8-7. Раствор подвергают дистилляции при атмосферном давлении для ОТГОНКИ воды, продолжая нагревать до температуры смеси 150-155°С. Затем ее

выдерживают при этой температуре 4 час. В реакционную смесь вливают некоторое количество воды, охлаждают и .получают водный раствор соли полидигуанида. Она дает нерастворимое медное производное розовато-лилового цвета.

Предмет изо бретения

Способ получения полидигуанидов путем взаимодействия диамина или соли диамина и цианамидных соединений, отличающийся тем, что в качестве цианамидного соединения применяют диаминные соли дицианимида, причем реакцию проводят в среде гидроксилсодержащей жидкости.