СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАЦЕТАЛЕЙ Советский патент 1971 года по МПК C08G4/00 

Изобретение касается способов получения замещенных нолиацеталерь

Известен способ получения замещенных полиацеталей на основе ненасыщенных ацеталей и спиртов. Однако но этому способу получают стверждаемые продукты, нерастворимые в воде и не имеющие щнрокого применения.

По предложенному способу циклические формали гликолей подвергают взаимодействию с гидроксил- или карбоксилсодержащимп соединениями в присутствии неорганических кислот.

Такой способ позволяет получать продукты, пригодные в качестве антифриза, пластификаторов, средств, применяемых для стирки белья, смачивания, кращения, щлихтования, глажения, замасливания и аппретирования в текстильной, кожевенной и целлюлозно-бумажной промыщленности, а также средства для предотвращения образования электрических зарядов, при флотации минералов и руд, эмульгирования.

Предложенный способ предусматривает взаимодействие указанных основных исходных компонентов, смещанных между собой в заранее предусмотренных эквивалентных количествах при последующей добавки катализатора и последующем слабом подогревании

реакционной смеси, или же исходный реагент, содержащий гидроксил или карбоксильные группы, смещивают сначала с катализатором, затем подогревают смесь до температуры от

30° до 80°С и лищь после этого добавляют циклический формаль гликоля.

В некоторых случаях реакцию обменного разложения можно проводить в инертном растворителе. Температуру реакции по предложенному способу поддерживают не более 100°С. Соотнощение исходных реагентов выбирают в зависимости от назначения конечного продукта. При этом в зависимости от характера и количества исходных реагентов можно

получать после подщелачивания как водорастворимые, так и водонерастворимые продукты. По предложенному снособу применяют гидроксилсодержащие соединения такие как бутанол, лауриновый спирт, стеариловый спирт,

этиленгликоль, моноэтиловый эфир этиленгликоля, олеиновый спирт, я-третичный октнлфенилгликолевый эфир. В качестве карбоксилсодержащих соединений используют метиловый эфир рицинолевой кислоты, лауриновую кислоту, масляную кислоту.

В качестве исходиых ацеталей применяюг циклический дигликольформаль, тригликольформаль, пентаметиленгликольформаль, гексадиолформаль, причем их можно примеиять как отдельно, так и вместе с одним из указанных ацеталей. Катализаторами, в присутствии которых проводят реакцию, являются неорганические кислоты, например хлорная, йодистовидородная, коицеитрированная серная кислота, бромистоводородная кислота. В реакции обменного разложения могут быть применены галоидсодержащие гидроксилсодержащие соединения, такие как энихлоргидрины, дающие длинноцеииые гидрофобные соединения, обрабатывая которые, например, пиридином получают катиоипые поверхностно-активные вещества за счет образования четвертичных соединений. Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. а) 1 моль метилового эфира рициноловой кислоты смеи1ивают с i моль циклического дигликольформаля, добавляют 0,1 см 40%-ной хлорной кислоты, и получеп 1ую смесь осторожно подогревают до . После этого медленно добавляют 3 моль дигликольформаля при 60-70°С, затем реакционную смесь перемешивают около 30 мин по мере постепенного понижения температуры, и доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью добавления триэтаиоламина. Образуется светло-желтая прозрачная жидкость, 1%-пый водный раствор которой также является прозрачной жидкостью, имеюш,ей точку помутнения 45°С. б)Применяют 1 моль сложного эфира рицинолевой кислоты и сум.чарно 5 моль дигликольформаля, наряду с 0,04 см хлорной кислоты, получают белый кристаллический продукт реакции, 1%-ный водный раствор которого также является прозрачной жидкостью, имеющей точку иомутнепия 53°С. в)Аналогичным образом, при применении такого же количества метилового эфира рицинолевой кислоты, 0,05 см хлорной кислоты и 6 моль дигликольфор1маля также получают белый кристаллический продукт реакции, 1%ный водный раствор которого является прозрачной жидкостью, имеющей точку помутнения 60°С. Зпаченпя, характеризующие время смачивания при погружении, определенные но методике «T.GL 19057 с применением раствора, содержащего 2 г продукта в 1 л дистиллированной воды, при температуре 20°С составили для продуктов; а) 45 сек; б) 54 сек и в) 65 се/с. Продукт конденсации растворим во многих органических растворителях, в олеиновом спирте и жидких жирных кислотах. В результате смешеиия иродукта, иолученного в соответствии с пунктом б), с олеииовым спиртом в соотиошеиии 5:1, получают жидкость, которая при выливании в воду иемедлеиио образовыBatT устойчивую эму.тьсию. Продукты нригодны в качестве смачивающих эмульгирующих средств, а также вспомогательных средств при крашении. расплавляют смешивают с 1 моль циклического дигликольформаля и добавляют 0,1 см 40%-ного раствора хлорной кислоты. Далее осторожно подогревают реакциопную смесь при перемешивании до тех пор, пока четко выраженный более быстрый подъем температуры ие укажет на начало реакции. По достижении у реакционной смеси температуры 60°С добавляют таким же образом дополнительно 3 моль дигликольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась примерно на этом же уровне. В заключение продолжают иеремешивание дополнительно 30 мин при медленно понижающейся температуре. После этого вносят около 1 г иорошкообразного углекислого калия и после дальнейшего перемешивания в течение 30 мин отсасывают еще теплую смесь. При стоянии продукт реакции выделяется в виде белой кристаллической массы, растворяющейся в воде с образованием слабо опалесцирующей жидкости. Точка по.мутненпя 1%-ного водного раствора равна 54°С. б) у иалогичпым образом проводят реакцию обмепного разложения между 1 моль лаурипового сиирта с суммарным количеством дигликольфор.чаля в размере 5 моль, с применеиием 0,12 см хлорной кислоты в качестве катализатора. После нейтрализации и фильтрования также получают белый твердый це.тезой продукт, образующий прозрачный водный раствор (растворы обеспечивают образование сильной и устойчивой пены). Точка помутнения 1%-ного водного раствора равна 67°С. Реакцию гфоводят, смешивая оба компонента реакционной смеси Б задаппом молекулярном соотношении, после чего добавляют требуемое количество катализатора, подогревают смесь до начала реакции, и поддерживают температуру реакционной смеси примерно на уровне 60°С в течепие приблизительно 45 мин. Затем проводят нейтрализацию и фильтрование (как указано выше). И в этом случае получают белый кристаллический продукт реакции. Водный раствор продукта при молекулярпом соотношении 1 : 4 остается мутным, а при молекулярном соотношении 1 :5-слабоопалесцирующим с температурой помутнения всего лишь 56°С. Продукты реакции, описанные в пунктах а и б, могут применяться в качестве средства, обеспечивающего смачиваемость, диспергирование, эмульгирование, а также в виде мою1цего аппарата. Пример 3. 1 моль стеарилового спирта расплавляют, смешивают с 1,5 моль дигликольформаля и добавляют при перемешивании 0,25 см 50%-ного раствора йодистоводородной кислоты. Реакциопную смесь подогреиают до 75°С, и при продолжающемся перемеишвании добавляют 4,5 моль дигликольформаля, причем температуру выдерживают на уровне 75-80°С. Продолжают перемешинапие 30 лшн при этой же темиературе, еще щелачивают с помощью диэтаноламина. Получают белую, пастообразную кристаллическую массу, образующую при растворении з воде мутную, лишь слабо вспенивающуюся суспензию. Продукт можно применять в текстильном производстве в качестве моющего средства и препарата для отделки волокна. Пример 4. 1 моль олеинового спирта смешивают с 1,5 моль дигликольформаля, добавляют 0,1 см 40%-кого раствора хлорной кислоты и подогревают смесь до начал реакции. За счет регулирования добавляемого дополнительного количества в размере 4,5 моль дигликольформаля поддерживают температуру на уровне 60-65°С, затем продолжают пере- 15 мещивание 40 мин при температуре от 60° до 40°С и слабо подщелачивают путем добавления небольшого количества триэтаноламииа. Первоначально маслообразный целевой продукт реакции выделяет при продолжаю- 20 щемся стоянии небольшое количество твердого вещества. Водные растворы сильно опалесцируют. Продукт применим в качестве эмульгатора для растительных масел и органических растворителей, а также для обра- 25 ботки волокна водной эмульсией данного поверхностно-активного вещества в текстильной промышленности. Пример 5. 1 моль олеинового спирта смещивают с 1,5 люль дигликольформаля, добаз- 30 ляют 0,2 см 40%-ного раствора хлорной кислоты и перемещивают реакционную смесь до начала реакции. За счет регулируемой подачи дополнительных 4,5 моль дигликольформаля температуру выдерживают на уровне 60- 65°С. Продолжают перемещивание в течение 40 мин при температуре от 60° до 40°С и доводят реакцию до слабощелочной путем добавления небольшого количества триэтаноламина. Целевой продукт, первоначально маслообразный, после длительного стояния выделяет незначительное количество твердого вещества. Водные растворы сильно опалесцируют. Полученный продукт пригоден в качестве 45 амульгатора для растительных масел и растворителей, а также как поверхностно-активное средство для текстильной промыщленности и цромыщленности искусственных и синтетических волокон. Пример 6. Смесь 0,5 моль п-третичного октилфенилгликолевого эфира, 0,5 моль дигликольформаля и 0,2 моль 50%-ного раствора йодистоводородной кислогы подогревают при перемешивании до тех пор, пока не нач- 55 реакция, добавляют 0,5 моль гликолевого эфира при 60°С и после этого добавляют еще 3,5 моль дигликольформаля, настолько медленно, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60-65°С. После 60 дополнительного перемешивания, в течение 30 мин, подщелачивают реакционную смесь в незначительной степени с помощью моноэтацоламина. Получают уже при комнатной темиературе прозрачную, бесцветную вязкую 65 5 10 50 жидкость, образующую при смещении с водой в любом соотношении более или менее опалесцирующие, сильно пенящиеся растворы. Продукт пригоден для применения как эмульгатор, моющее и смачивающее средство. Показатель, характеризующий время смачивания при погружении для раствора, содержащего продукт в 1 л дистиллированной воды при 20°С, определенный по методике «T.GL 19057, составляет 25 сек. Пример 7. 1 моль лауриновой кислоты растворяют в 5 моль циклического дигликольформаля, добавляют 0,22 концентрированной серной кислоты н нагревают смесь в течение 1 час при 60°С. Еще жидкий реакционный продукт слабо подщелачивают этилендиамином, после чего продукт при охлаждении застывает и образуется густая кристаллическая масса, напоминающая сало. Водные опалесцирующие растворы продукта образуют при нагревании устойчивую пену. Продукт пригоден в качестве поверхностно-активного вещества, образующего водную эмульсию, и аппретирующего средства. П р и м е р 8. Смесь 1 моль масляной кислоты и 1 моль циклического дигликольформаля смешивают с 0,2 см 40%-ного раствора хлорной кислоты и нагревают до 60°С. Затем медленно добавляют при перемешивании 5 моль дигликольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60-65°С. После этого доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью триэтаноламина. После охлаждения целевой продукт выделяется в виде желтоватой, похожей на воск, массы, растворимой в воде с образованием мутного или сильноопалесцирующего раствора. Продукт образует прозрачные растворы со многими органическими растворителями, например в бензоле и углеводородах. Раствор 1 ч. целевого продукта в 5 ч. бензола при выливании в воду самопроизвольно образует эмульсию. Продукт реакции пригоден в качестве усилителя процесса очистки при химической чистке, а также для эмульгирования растворов, применяемых для борьбы с насеко.мыми. Пример 9. 1 моль лауринового спирта расплавляют и смешивают с 1 люль циклического тригликольформаля. После добавления 0,2 см 40%-ного раствора хлорной кислоты реакционную смесь нагревают при 60°С. При этой температуре прибавляют при перемешивании еще 3-4 моль тригликольформаля и перемешивают еще 30 мин. После нейтрализацин с помощью триэтаноламина и охлаждения до температуры окружающей среды получают желтую, вязкую жидкость с незначительной примесью кристаллического вещества, растворимую в воде с образованием опалесцирующего раствора. 1%-ный раствор продукта, приготовленного с 4 моль тригликоля, имеет точку помутнения 40°С, а продукт, полученный с 5 моль, точку помутнения 55°С. Оба продукта пригодны в качестве смачивающего, моющего, эмульгирующего и диспергирующего средства. Пример 10. Смесь 1 моль бутанола и 7 моль циклического тригликольформаля с.мешивают с 0,4 сж 40%-ного раствора бромисто-водородной кислоты и оставляют стоять па несколько дней при комнатной температуре. Получают желтовато-белый воскообразпый продукт, который пригоден для примепеиия в нейтрализоваппом виде в качестве добавки к вискозе, играющей роль модификатора, при производстве высокопрочного вискозного волокна или вискозного шелка. Пример П. а) 1 моль .этиленгликоля смещивают с 0,3 см 40%-ного раствора хлорной кислоты, добавляют по каплям при перемешивании циклический пепта.метилепгликольформаль и при этом сравнительно быстро нагревают до 70°С. Затем ускоряют добавление формаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 70-75°С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, в итоге добавляют 6 моль формаля. Продолжают перемешивапие еш.е полчаса, после чего доводят реакцию смеси до слабощелочной с иомощью триэтаноламипа. Нерастворимый в воде маслообразный целевой продукт, пронизачный кристаллической составной частью, может применяться, папример, в качестве пластификатора при производстве пластмасс. б) Если к продукту реакции, приготовленкому, как указано в пункте а, до его пейтрализации добавить при 60°С 10 моль циклического дигликольформаля медленно и при перемешивании, то получится вязкая, прозрачная, бесцветная жидкость, растворимая в воде с образованием слабо опалесцирующего раствора. 1%-ный раствор имеет точку помутнения 26°С. Эту жидкость, полученную ирп известных условиях после нейтрализации, использовать как антифриз и легко вымывающийся замасливатель для пряди. Пример 12. По известному способу получают гексадиолиформаль, исходя из гександиола и параформальдегида (молярное соотпожепие 1 : 1) с применением /г-толуолсульфокислоты и бензола в качестве «выносящего средства. 65 г желтоватого, сильно вязкого продукта реакции смешивают с 236 г циклического дигликольформаля, добавляют 0,05 слг 40%-ного раствора хлорной кислоты, постепенно подогревают смесь при перемешивании до 60°С и при этой же температуре продолжают перемешивание 30 мин. После нейтрализации триэтаноламином получается желтоватая, высоковязкая масса, пронизанная кристаллами, являющаяся целевым продуктом, который при растворении в воде образует прозрачную, вспенивающуюся жидкость. При вливании в воду раствора продукта в метилциклогексаиоле самопроизвольно образуется эмульсия. иленгликольформаля, добавляют 0,02 см 0%-иого раствора хлорной кислоты и нагревают смесь при перемешивании до 60°С. По достижепии указанной температуры медленно добавляют 4,5 моль пептаметилепгликольор.маля и иродолжают перемешивание при той температуре в течение 1 час. Продукт реакции является вязкой мутной жидкостью, в которой равномерно распределена кристаллическая составная часть. 125 г полученного продукта смешивают со 150 см пиридина и перемешивают в течение 9 час с нагреванием до кипения при действующем обратпом холодильпике. После отделения незначительного количества мажущегося отстоя коричневого цвета избытка пиридина отгоняют в испарителе ротационного действия. Образующееся соединение пиридина представляет собой коричневую, мягкую, кристаллическую массу, растворимую в теплой воде с образованием прозрачпой жидкости. Растворы образуют осадки при смешении с поверхностно-активными веи ;ествами гниопного типа. Четвертичный продукт пригоден в качестве эмульгатора, средства для флотации, а также вещества, препятствующего образованию зарядов статического электричества. Пример 14. Смесь 1 моль изоамилацетата, I моль циклического пентаметиленгликольформаля и 0,04 сж 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты нагревают при перемешивании до 70°С, и после этого к реакционной смеси медленно добавляют 2 моль пентаметиленгликольформаля. После перемешивания в течение 1 час при постепенно поиижающеися температуре получают почти бесцветную жидкость, в которой равномерно распределено незначительпое количество кристаллической составной части. Получепная жидкость нерастворима в воде, но растворяется в большинстве органических растворителей. 75 г продукта реакции обменного разлол еипя растворяют в двойном количестве этанола, смешивают частями при перемешивании с 20 г 25%-пого раствора гидрата окиси натрия, затем нагревают 30 мим при 50°С. Выливают реакционную смесь & , л воды, доводят реакцию среды до значения водородного показателя рН 6 с помощью уксусной кислоты и образующуюся молочную эмульсию дважды экстрагируют эфиром. Эфирный раствор многократно промывают пасыщенны.м раствором юваренной соли, высушивают на прокаленном сернокислом натрип и отгоняют эфир. Получают 55 г желтоватого маслообразного продукта, из которого при .длительном состоянии выделяется небольшое количество белых кристаллов. Продукт практически нерастворим в воде, но после нейтрализапии щелочью аммиаком образует слабо опалесцирующие, пепящиеся растворы. Растворы образуют осадок при добавлепии к пим поверхностно-активного катионпого вещества. 9 Предмет изобретения 1. Способ получения замещенных полиацеталей, отличающийся тем, что циклические формали гликолей подвергают взаимодействию 5 с гидроксил- или карбоксилсодержащими со10единениями в присутствии неорганических кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемые продукты подщелачивают и обрабатывают пиридином.