СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1997 года по МПК C08G77/02 

Изобретение относится к способу получения полимеров с кремнийуглеводородными цепями, содержащими фтор в обрамляющих радикалах, путем взаимодействия кремнийфункциональных силациклобутанов с фторированными галоидмагнийалкилами (или арилами) с последующей каталитической или термической полимеризацией полученного продукта.

Пример 1. Синтез 1,1, 3,3 тетра ( γ -трифторпропил)-1,3-дисилациклобутана

Берут 100 мас. ч. абсолютного серного эфира, смешивают с 24 мас. ч. магния в виде мелкой стружки и 0,5 мас. ч. кристаллического йода. В течение 3 ч вносят каплями смесь, состоящую из 100 мас. ч. трифторхлорпропила с 30 мас.ч. абсолютного серного эфира. Затем все это перемешивают в течение 2 ч.

В полученный реактив Гриньяра добавляют раствор 7 мас.ч. тетрахлордисилациклобутана

в 20 мас.ч. абсолютного серного эфира.

После внесения этого раствора массу нагревают до кипения и размешивают в течение 6 ч. По окончании реакции смесь разлагают водой, отделяют эфирный слой и сушат прокаленным хлористым кальцием. Эфир отгоняют и проводят разгонку под вакуумом, отбирая продукт при 155-160^oC и 13 мм рт.ст. Получают 12 мас. ч. 1,1, 3,3 тетра ( γ -трифторпропил)-1,3 дисилациклобутана (выход 80% ), после перекристаллизации из петролейного эфира температура плавления вещества 76^oC.

Мол.вес. найд. 471,5; мол.вес.вычисл. 472.

Элементарный анализ.

Найдено, C 35,8, Si 11,82, H 4,69.

Вычислено, C 34,5, Si 11,80, H 4,23.

Пример 2. Синтез 1,3 ди ( g -трифторпропил -1,3 диметил-1,3- дисилациклобутана

аналогично примеру 1 из 100 мас.ч. 1,3-дихлор, 1,3 диметил B-дисилациклобутана и 400 мас.ч. γ -хлортрифторпропана жидкий получают 1,3 ди/ g -трифторпропил/1,3 диметил 1,3-дисилациклобутан температурой кипения 70-75^oC /3 мм рт.ст. и выходом 85%
Полученный продукт имеет следующие свойства.

n20D

Мол. вес найд. 306; мол. вес. вычисл. 308.

Элементарный анализ.

Найдено, C 41,13; Si 13,21; H 6,21.

Вчислено, C 39,9; Si 13,3; H 5,8
Пример 3. Синтез 1 / γ трифторпропил/-1,3,3 триметил 1,3 силациклобутана

Это вещество получают из 145 мас.ч. 1-хлор-1,3,3-триметил 3 дисилациклобутана и 120 мас. ч. γ -трифторхлорпропана. После гонки эфира остаток растворяют в гептане и чистый продукт выделяют хроматографировавнием на колонке с Al₂O₃ (нейтральная, с активностью не менее II степени). Степень чистоты продукта контролировали методом хроматографии в тонком слое на Al₂O₃ той же марки.

Полученный продукт имеет следующие свойства

MR_D найд. 58,43; MR_D вычисл. 55,58
Мол.вес. найд. 220,8; мол.вес. вычисл. 226,8.

Найдено, Si 25,3; вычислено, Si 24,7.

Пример 4. Синтез 1-перфторфенил 1,3, 3 триметил 1,3 дисилациклобутара

Из 50 мас. ч. 1 хлор 1,3,3-триметил-дисилациклобутана, 52 мас.ч. хлорпентафторбензола и 30 мас. ч. магния получают 1-перфторфенил-1,3,3-триметил-1,3 дисилациклобутан с выходом 60% Температура кипения 100^oC/7 мм рт.ст.

Свойства полученного продукта
MR_D найд. 71,07; MR_D выч. 68,0. Мол. вес. вычисл. 29,6, мол. вес. найд. 290.

Пример 5. Синтез 1,1 ди/ γ- трифторпропил-1-силациклобутана/

Аналогично предыдущему из 50 мас. ч. γ -хлортрифторпропана и 25 мас.ч. 1,1- дихлорсилациклобутана получают 1,1 ди / g -трифторпропил/ силикоциклобутан с выходом 70% температура кипения 95^oC/40 мм.рт.ст.

Полученный продукт имеет следующие свойства:
n20D

Элементарный анализ.

Найдено, C 43,11; Si 10,98; H 5,53;
Вычислено, C 42,26, Si 10,98; H 5,46.

В качестве исходных соединений для синтеза кремнийуглеродных гетероциклов с фторорганическими радикалами могут быть использованы и другие четырехчленные гетероциклы.

Способ получения фторсодержащих полимеров путем полимеризации фторсодержащих кремнийорганических мономеров, отличающийся тем, что, с целью получения масло-бензостойких полимеров с повышенной термической и термоокислительной стабильностью, в качестве фторсодержащих кремнийорганических мономеров применяют фторалкил(арил) замещенные четырехчленные кремнийуглеводородные гетероциклы, следующей общей формулы

где R₁ = CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₃= CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₂ = CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₄ = CH₃; CH₂CH₂CF₃ R = CH₂; или





_

Способ получения фторсодержащих полимеров путем полимеризации фторсодержащих кремнийорганических мономеров, отличающийся тем, что, с целью получения масло-бензостойких полимеров с повышенной термической и термоокислительной стабильностью, в качестве фторсодержащих кремнийорганических мономеров применяют фторалкил(арил) замещенные четырехчленные кремнийуглеводородные гетероциклы, следующей общей формулы

где R₁ CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₃=CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₂ CH₃; CH₂CH₂CF₃ R₄
CH₃; CH₂CH₂CF₃ R CH₂; или





л